Dokument 1.pdf

Kontrollierte radikalische Polymerisation von Methacrylaten
ln([M] 0 /[M])
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
Triazolinyl 1
Biphenyl-Triazolinyl 2
Cyano-Triazolinyl 3
R=0,982
R=0,996
R=0,998
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Zeit t 2/3 (h)
Abbildung V-7: Auftragung des Umsatz gegen der Zeit t 2/3 : Anwendung des „persistent radical
effect“
Die Linearität der logarithmischen Auftragung des Umsatzes gegen die Zeit t 2/3 im Falle von
Triazolinyl 1 und Biphenyl-Triazolinyl 2 beweist einen „persistent radical effect“ (PRE), wobei
Korrelationskoeffizienten von 0,99 ermittelt werden. Im Gegensatz dazu lässt sich mit Cyano-
Triazolinyl 3 eine Abweichung von der Linearität beobachten. Dies hat zur Folge, dass die
Polymerisation von MMA unter Zusatz von Cyano-Triazolinyl 3 die Charakteristiken einer
stationären Zustandskinetik zeigt.
Der „persistent radical effect“ ist typischerweise eine Folge des Initiierungsprozesses, was eine
nicht-effektive Initiierung der Ketten und daraus resultierenden Abbruch der initiierenden
Spezies widerspiegelt. Mit Cyano-Triazolinyl 3, wo kein PRE beobachtet wird, folgt gleich nach
der Initiierung der Ketten die Einstellung des kontrollierenden Gleichgewichts, was die Bildung
von „toten Ketten“ am Anfang der Polymerisation deutlich verringert. Im Gegensatz dazu ist die
Einstellung des aktiven-schlafenden Gleichgewichts mit Triazolinyl 1 oder Triazolinyl 2 ein
langsamerer Prozess, was zum Verlust an „Gegenradikal“ und aktiven Ketten führt.
Die Gleichgewichtskonstanten konnten in diesem Fall mit dem PRE-Modell wie in der
Polymerisation von Styrol nicht ermittelt werden aufgrund der unbekannten Konzentration des
Initiators [I]0. Denn während des Vorheizprozess bei 95 °C ändert sich die Lokal-Konzentration
der initiierenden Spezies, wobei sich eine Initiator-Monomer-Triazolinyl-Bindung bildet.
- 110 -