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Kontrollierte radikalische Polymerisation von Styrol und 2-Vinylpyridin
Tabelle IV-8: Ermittelte Aktivierungs-, kakt, Deaktivierungs-, kdeak, Gleichgewichtkonstanten und
Frequenz der Aktivierung.
Radikal Triazolinyl 1 Biphenyl-Triazolinyl 2 Cyano-Triazolinyl 3
kakt (s -1 ) 1x10 -3 1x10 -3 1x10 -3
τakt (s) 1000 1000 1000
kdeak (s l mol -1 ) 5x10 7 5x10 7 8x10 7
K (mol l -1 ) 2x10 -11 2x10 -11 1,25x10 -11
K (mol l -1 ) (PRE) 3,34x10 -11 3,26x10 -11 4,876x10 -11
Bei allen drei Polymerisationen werden die schlafenden Polystyrol-Ketten jede ca. 17 Minuten
mit der gleichen Aktivierungskonstante aktiviert, aber der Unterschied zwischen den
Triazolinylen 1, 2 und 3 zeigt sich insbesondere in der Deaktivierungskonstante. In Gegenwart
von 3 werden die Ketten schnell deaktiviert, somit ist die Wahrscheinlichkeit, „tote Ketten“ zu
bilden und Triazolinyl im freien Zustand zu finden, minimiert.
Die ermittelten Gleichgewichtskonstanten im PRE-Modell haben zwar die gleiche Größe wie die
hier ermittelten Werte, unterscheiden sich aber deutlich voneinander. Eine Erklärung dafür ist die
eingesetzte Konzentration des Initiators in der Gleichung I-16. Es wird die gleiche Konzentration
wie die in der Polymerisation eingesetzte angenommen. Während der Initiierungsphase kommt
aber ein Teil davon durch Terminierungsreaktionen zur Zersetzung, was zur Verfälschung der
Werte der Konzentration führt.
IV.1.3.b Vergleich mit den Nitroxiden
Aufgrund unterschiedlicher Reaktionsbedingungen können die vorliegende Simulationen nicht
mit denen von Steenbock verglichen werden, da die Polymerisation von Styrol und die
entsprechende Simulation bei 140 °C unter Zusatz von BPO durchgeführt wird. Deshalb werden
als Vergleich aus der Literatur bekannte Systeme herangezogen.
Die in der Literatur publizierten Werte von Aktivierungs-(kakt) und Gleichgewichtskonstanten
(K) für die Polymerisation von Styrol in Gegenwart von 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1-oxyl
(TEMPO), N-di-tert-Butyl nitroxid (DTBN) und N-tert-Butyl-N-[1-diethylphosphono-
(2,2-dimethylpropyl)]nitroxid (DEPN) unter Zusatz von AIBN als Initiator bei 120 °C sind
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