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Kontrollierte radikalische Polymerisation von Methacrylaten
Die Betrachtung der vorliegenden logarithmischen Kurven zeigt einen linearen Anstieg des
Umsatzes mit zunehmender Reaktionszeit für die Polymerisation sowohl in Gegenwart von
Triazolinyl 2 als auch von Triazolinyl 3, was auf eine kontrollierte radikalische Polymerisation
hinweist. Bemerkenswert an der Analyse der Abbildung V-50 ist die Abweichung der
Polymerisationskinetik in Gegenwart von Triazolinyl 2 von der mit 1, wobei die Zugabe von 2 zu
einer Beschleunigung der Polymerisation führt. Dieser Unterschied in der Reaktivität wurde
weder in der Polymerisation von MMA noch bei EMA beobachtet. Die Polymerisation mit
Triazolinyl 3 verläuft allerdings am schnellsten. Aus dem linearen Anstieg werden die Werte für
kp[P•] und die entsprechenden Polymerisationsgeschwindigkeiten Vp bestimmt, die in Tabelle
V-30 aufgelistet werden.
Tabelle V-30: Polymerisationsgeschwindigkeit der Polymerisation von DMAEMA
mit 1, 2 und 3.
„Gegenradikal“ kp[P•] (s -1 ) Vp (Mol l -1 s -1 )
Triazolinyl 1 3,67x10 -5 2,18x10 -4
Biphenyl-Triazolinyl 2 5,74x10 -5 3,41x10 -4
Cyano-Triazolinyl 3 8,36x10 -5 4,97x10 -4
Die Werte der Polymerisationsgeschwindigkeiten betonen noch mehr den beobachteten
Unterschied zwischen den Polymerisationen unter Zusatz von 1 und 2. Der Grund dafür könnte
die Deaktivierung der Ketten sein, wobei Triazolinyl 2 die aktiven PDMAEMA-Ketten
langsamer abfängt als Triazolinyl 1. Die Polymerisation mit 3 ist doppelt so schnell verglichen
mit der mit 1. Hier führt der stark elektronziehende Charakter (–M und –I) von 3 zur
Destabilisierung des Addukts, was der Aktivierungsprozess begünstigt. Vermutlich ist kakt in der
Polymerisation mit 3 größer als mit 1 oder 2. Wie bei MMA und EMA und bei
autopolymerisierbaren Monomeren beobachtet, ist in der Polymerisation mit 1 und 2 bei
geringeren Umsätzen keine Linearität zu bemerken. Dies ist auf den „persistent radical effect“
zurückzuführen, wie es in Abbildung V-51 dargestellt wird.
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