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Triazolinyle Radikale
Aus der van’t Hoff Plot (Abbildung III-5) ergeben sich die nachfolgenden Gleichungen:
Gleichung III-2: Triazolinyl 1 ⎟ 3
11 ⎛ 106,
9×
10 ⎞
k = × ⎜
zerf 1 7 , 25 10 exp −
⎝ RT ⎠
Gleichung III-3: Biphenyl-Triazolinyl 2 ⎟ 3
15 ⎛ 133,
1×
10 ⎞
k = × ⎜
zerf 2 3 , 25 10 exp −
⎝ RT ⎠
Gleichung III-4: Cyano-Triazolinyl 3 ⎟ 3
15 ⎛ 130,
1×
10 ⎞
k = × ⎜
zerf 3 2 , 46 10 exp −
⎝ RT ⎠
Diese Gleichungen werden in Kapitel IV auch für die Bestimmung der Zerfallskonstante der
Triazolinyle 1-3 bei 120 °C genutzt, wenn die Simulation der Polymerisation von Styrol und 2-
Vinylpyridin erfolgt.
Die Untersuchung der thermischen Stabilität der synthetisierten Triazolinyl-Derivate 2 and 3
hat gezeigt, dass die Triazolinyle-Radikale sich langsam bei 70 °C zersetzen. Dieser Befund ist
offensichtlich von großen Bedeutung für den Selbstregulierungsprozess, wie es bereits in der
Anfang dieser Kapitel erwähnt wurde.
Die Einführung der Cyanogruppe in den Phenylring bewirkt eine Erhöhung der
Geschwindigkeitskonstanten der Zerfallsreaktion: die Halbwertszeit des Cyano-Triazolinyls 3
bei 95 °C ist mit t1/2 = 13 Minuten gegenüber der Halbwertszeit für die Zersetzung des
Biphenyl-Triazolinyls 2 mit t1/2 = 18 Minuten oder von Triazolinyl 1 (t1/2 = 20 Minuten)
niedriger. Dieser Befund ist auf der starken –I-und –M-Effekt der Cyanogruppe, der die
Elektronendichteverteilung im Ringsystem erniedrigt, zurückzuführen. Die Betrachtung der
Hammett-Substituentenkonstanten σ, die die gemeinsame Wirkung des induktiven und
mesomeren Effekts eines Substituenten wiedergeben, stimmt damit überein (Tabelle III-3).
Biphenyl-Triazolinyl 2 zeigt hingegen kaum einen Unterschied gegenüber dem Triazolinyl 1.
Tabelle III-3: Hammett-Konstante und Dipole-Moment der Triazolinyl–Radikale 1, 2 und 3
Radikal Hammett–Konstante Dipolmoment t1/2 95 °C
1 0 2,1 D 21
2 -0,01 2,1 D 18
3 0,66 5,7 D 13
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