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Kontrollierte radikalische Polymerisation von Styrol und 2-Vinylpyridin
M w /M n
3,6
3,5
3,4
3,3
3,2
3,1
3,0
2,25
2,00
1,75
1,50
Autopolymerisation
AIBN
Triazolinyl 1
1,25
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Umsatz %
Abbildung IV-5: Entwicklung der Molekulargewichtsverteilung gegen den Umsatz in der
Substanz-Polymerisation von Styrol unter verschiedenen Bedingungen bei 120 °C.
Zusammenfassung
Die Ergebnisse der Substanz-Polymerisation von Styrol bei 120 °C mit den Initiierungsarten
konventionelle Initiierung mit AIBN,
reine Autopolymerisation und
Initiierung mit AIBN unter reversibler Terminierung mit Triazolinyl 1,
werden nun zusammenfassend diskutiert. Bei allen vorliegenden Systemen ist die Konzentration
der aktiven Zentren der entscheidende Faktor für die Kinetik der Polymerisation, die
Entwicklung der Molekulargewichte und die Polydispersitäten. Im Falle der konventionellen
Polymerisation liefert der Initiator-Zerfall gleich am Anfang eine hohe Konzentration an
Radikalen, so dass hier die schnellste Polymerisation beobachtet wird. Irreversible
Terminierungsreaktionen spielen jedoch eine wesentliche Rolle, da ihr Auftreten quadratisch von
der Konzentration an aktiven Zentren abhängt (vgl. Gleichung I-1). Experimentell zeigt sich dies
an breiten Molekulargewichtsverteilungen. Auch nach dem quasi vollständigen Zerfall von
AIBN (t1/2 = 53 s) läuft die Polymerisation weiter, da unter den gegebenen Bedingungen bei allen
hier beschriebenen Experimenten Autoinitiierung vorliegt. Allerdings bleibt die Geschwindigkeit
im Falle des konventionellen Systems immer noch höher als bei der Autopolymerisation.
Ursache dafür ist vermutlich die Diffusionskontrolle der Abbruchreaktionen; sie werden
aufgrund des bereits höheren Umsatzes und damit gestiegener Viskosität im konventionellen
System zurückgedrängt.
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