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Grundlagen der kontrollierten radikalischen Polymerisation
Polymerisation von Styrol, das mit Zuckereinheiten modifiziert ist, in Gegenwart von di-tert-
Butylnitroxid (DBN) den Gesetzen einer PRE-Kinetik folgte. Dies kann wie folgt erklärt
werden: Ein Alkoxyamin I-M-T kann in ein Nitroxid Radikal T• (persistentes Radikal) und
eine wachsende Kette P• (transiente Radikal) thermisch zerfallen. Gemäß Fukuda [66,74] und
Fischer [28,92-97] kann das persistente Radikal nur mit dem transienten Radikal reagieren,
während das transiente Radikal auch durch Selbst-Kombination verbraucht wird. Am Anfang
der Polymerisation sind die Konzentrationen von T• und von P• so niedrig, dass die
bimolekularen Abbruchreaktionen unbedeutend sind. Beide [T•] und [P•] nehmen eine
Zeitlang linear zu. Nach dieser kurzen Periode treten irreversible und reversible
Kombinationen auf, wodurch eine Verringerung von [P•] und eine Zunahme von [T•] erfolgt.
Dadurch werden die Konzentrationen der transienten und persistenten Radikalen von der Zeit
abhängig. Das hat zur Folge, dass die Theorie des stationären Zustands nicht mehr gilt. Unter
diesen Bedingungen sollen die Auftragungen von ln([M]0/[M]) gegen die der Zeit nicht mehr
linear ansteigen, sondern eine Abweichung von der Linearität zeigen. Die Kinetik der
Polymerisation wird dann wie folgt beschrieben:
Wenn die Initiierungsphase durch eine I-T Verbindung, z.B. von Alkoxyaminen, erfolgt, wird
die folgende Approximation angenommen [ P T ] ≅ [ P −T
] 0
− . Es wird davon ausgegangen,
dass die Anzahl der „toten Ketten“ niedriger bleibt als die der „aktiven Ketten“.
Berücksichtigt man, dass die Initiierungsgeschwindigkeit unerheblich ist, kann Gleichung I-3
wie folgt geschrieben werden:
d P
dt
•
•
d T
= akt − − deakt × − t = − kt
P
dt
[ ] Gleichung I-10: [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2
2 • •
•
•
k P T k P T k P
Aus der Integration der Gleichung I-10 resultiert:
• •
•
Gleichung I-11: [ P ] = [ T ] − kt
∫[
P ] dt
2
• •
•
⇒ [ T ] = [ P ] + kt
∫[
P ] dt
Experimentell wird herausgefunden, dass [P•] x [T•] = 10 -11 M 2 und [P•] im Bereich von
10 -8 bis 10 -7 M liegt. Daraus erfolgt, dass [P•] gegenüber [T•] vernachlässigt werden kann.
Daraus folgt die Gleichung I-12 mit:
• •
Gleichung I-12: [ T ] = kt
∫[
P ] dt
Der Einsatz dieser Größe in die Gleichung I-6 ergibt:
2
28
2