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Kontrollierte radikalische Polymerisation von Styrol und 2-Vinylpyridin
ln([M] 0 /[M])
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
Triazolinyl 1
Triazolinyl 2
Triazolinyl 3
R=0,996
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Zeit t 2/3 (h)
R=0,997
R=0,995
Abbildung IV-7: „Persistent Radical Effect“ bei der Styrol-Polymerisation unter Zusatz von
Triazolinyl 1-3.
Für alle Geraden resultiert ein Korrelationskoeffizient R größer als 0,99. Damit erfüllen die hier
untersuchten Triazolinyle 1-3 die Bedingungen für ein persistentes Radikal nach dem „persistent
radical effect“-Modell. Die thermisch induzierte homolytische Spaltung der C-N-Bindung aus
der schlafenden Kette erzeugt das persistente Triazolinyl Radikal T• und die aktive Spezies P•
das transiente Radikal. Es ist eindeutig, dass PRE aus der Initiierungsphase resultiert, wobei die
Terminierungsreaktionen gleich zu Beginn der Polymerisation auftreten. Daraus erfolgt ein
Verlust an „Gegenradikal“ durch die Zersetzung gemäß dem „Selbstregulierungsmechanismus“
(vgl. Abbildung I-9). Dieses Ergebnis bekräftigt den Befund, dass keine I-T-Verbindung in der
Initiierungsphase vorliegt, wie es in Abbildung IV-2 dargestellt wurde.
Es wurde in der Literatur beschrieben, dass die Polymerisationen, die mit einem
Initiator/Nitroxid-Systemen wie z.B. AIBN/DEPN [30] initiiert werden, einen „persistent radical
effect“ bei geringeren Umsätzen zeigen. Dies steht im Gegensatz zu den Polymerisationen, die
mit Alkoxyaminen gestartet worden sind und welche durch eine stationäre Zustand-Kinetik
beschrieben wurden [37,39,112,113] .
Aus der Steigung δ =
3k
2
p
[] I
⎛ K
⎜
⎝ 3k
t
0
⎞
⎟
⎠
1 3
(vgl. Gleichung I-16) wird die Gleichgewichtskonstante K
für jedes der Triazolinyle bestimmt, wobei kp = 2000 mol l -1 s -1[114] und kt = 3,3x10 7 mol l -1 s -1[114]
für die Polymerisation von Styrol bei 120 °C eingesetzt werden. Die so erhaltenen
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