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Grundlagen der kontrollierten radikalischen Polymerisation
Die Konzentration der aktiven Polymerketten [P•] und die des stabilen Radikales [T•] wird
wie folgt beschrieben.
d P
dt
•
[ ] Gleichung I-3 [ ] [ ] [ ] [ ] 2
• •
•
= k P −T
− k P × T + V − k P
[ ] Gleichung I-4 [ ] [ ] [ • •
•
d T
= k P −T
− k P × T ]
wobei
3
Gleichung I-5 = k [ M ] + k [ I ]
dt
akt
akt
Vi itherm
i
Der erste Term der Gleichung I-5 beruht auf der thermischen Initiierung
autopolymerisierbarer Monomere.
In der Literatur werden zwei Modelle zur Bestimmung der Polymerisationsgeschwindigkeit
vorgeschlagen. Die erste ist die sogenannte „Theorie des stationären Zustands“ und die zweite
die „persistent radical effect“-Theorie. Beide werden in den nächsten Abschnitten ausführlich
diskutiert.
deakt
deakt
I.6.1 Theorie des stationären Zustands
Im Falle des stationären Zustands wird bei der konventionellen Initiierung der Radikalverlust
mittels der Terminierungsreaktionen im Polymerisationssystem kompensiert. Ein
Primärradikal, das durch konventionelle Initiierung erzeugt wird, wird entweder direkt oder
als wachsende Kette mit einem „Gegenradikal“ kombiniert.
Unter Annahme des stationären Zustands ist:
•
• [ P ] d[
T ] = = 0
d
dt
Der Reaktionsverlauf der stabilen freien radikalischen Polymerisation (SFRP) kann unter
Annahme des stationären Zustands mit zwei verschiedenen Modellen, die sich vor allem in
der Berücksichtigung der thermischen Selbstinitiierung unterscheiden, beschrieben werden.
25
dt
i
t