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Kontrollierte radikalische Polymerisation von Methacrylaten
M w /M n
1,55
1,50
1,45
1,40
1,35
1,30
1,25
1,20
1,15
1,10
0 10 20 30 40 50 60
Umsatz %
Triazolinyl l
Biphenyl-Triazolinyl 2
Cyano-Triazolinyl 3
Abbildung V-9: Entwicklung der Polydispersität Mw/Mn mit dem Umsatz für die Polymerisation
von MMA bei 70 °C in Gegenwart der Triazolinyle 1-3.
Zusammenfassung
Der Einsatz der Triazolinyle 2 und 3 in der radikalischen Polymerisation von MMA bei 70 °C
zeigt wie bei dem Triazolinyl 1 einen kontrollierten Verlauf. Es werden jedoch Unterschiede
zwischen den drei Radikalen beobachtet, welche sich wie folgt zusammenfassen lassen.
Die Biphenylgruppe nimmt keinen Einfluss auf das Polymerisationsgleichgewicht. Der Verlauf
der Polymerisation und die Polymerisationsgeschwindigkeit unterscheiden sich nicht von der mit
Triazolinyl 1. Sowohl in Gegenwart von Triazolinyl 1 als auch mit Triazolinyl 2 ist ein
„persistent radical effect“ bei geringerem Umsatz zu verzeichnen, was auf einen Verlust an
Initiator durch irreversible Abbruchreaktionen zurückzuführen ist.
Hingegen zeigt Triazolinyl 3 einen deutlichen Unterschied zu den oben diskutierten Radikalen.
Zum einen wird kein „persistent radical effect“ beobachtet, was für eine wirksame und effektive
Initiierung und Deaktivierung der aktiven Spezies mit 3 spricht, zum anderen führt der
elektronenziehende Charakter der Cyano-Gruppe zu einem dynamischen Austausch zwischen
aktiven und schlafenden Ketten und einer Stabilisierung der PMMA-3-Bindung, so dass das
Gleichgewicht in Richtung der schlafenden Spezies verschoben wird.
An dieser Stelle ist es erforderlich, die Aktivierungs- und die Deaktivierungskonstanten sowie
die Gleichgewichtskonstanten der bereits vorgestellten Polymerisationen von MMA in
Gegenwart von Triazolinyl 1-3 zu bestimmen. Die Ermittlung dieser Parameter erlaubt die
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