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Kontrollierte radikalische Polymerisation von Styrol und 2-Vinylpyridin
konnte nur durch die Bestimmung der Aktivierungs- und Deaktivierungskonstante geliefert
werden.
Verglichen mit den Literatur-Werten von [P•] liegen hier höhere Konzentrationen an [P•]
(2,2 – 2,6x10 -8 mol l -1 ) als in der TEMPO-kontrollierten Polymerisation von Styrol bei gleicher
Temperatur (1,5x10 -8 bis 1,8x10 -8 mol l -1 ) [67] vor. Sie sind allerdings in Übereinstimmung mit
den gefundenen Werten für das DEPN/AIBN System ([P•] = 2,4x10 -8 mol l -1 ) [30] . In diesem
Zusammenhang sei die bereits bei der Diskussion des Umsatz-Zeit-Verlaufs der Polymerisation
von Styrol mit Triazolinyl 1 (vgl. IV.1.2.a) beobachtete Ähnlichkeit der DEPN- und Triazolinyl-
Systemen in Erinnerung gerufen.
Obwohl Abbildung IV-6 im untersuchten Bereich in etwa lineare Umsatz-Zeit-Verläufe zeigt, die
nicht durch den Ursprung des Graphen verlaufen, kann dies nicht der Realität entsprechen.
Extrapoliert man den Verlauf für kleine Umsätze mit einer Kurve durch den Ursprung, so ergibt
sich für die Anfangsphase der Polymerisation eine abwärts gerichtete Krümmung. Dieses beruht
auf einem nicht erreichten stationären Zustand am Anfang der Polymerisation, wie es bereits in
der Literatur im Falle von DEPN/AIBN System [30] beschrieben und auf den „Persistent radical
effect“ zurückgeführt wurde [74,84,111] .
Anwendung der „Persistent Radical Effect“-Theorie
Der „persistent radical effect“ (PRE), wie er bereits in Kapitel I (vgl. I.6.2) ausführlich
beschrieben wurde, kann unter zwei Umständen beobachtet werden: bei geringen oder hohen
Umsätzen, wobei jeweils irreversible Terminierungsreaktionen vorliegen. Graphisch zeigt sich
der PRE im gekrümmten Verlauf der Kurve bei geringeren Umsätzen, der aus einer schnelleren
Initiierung gegenüber der Einstellung des kontrollierenden Gleichgewichts resultiert.
Als Beweis, dass für die Beschreibung der Kinetik der Polymerisation unter Zusatz der
Triazolinyle 1-3 das PRE-Modell gilt, wird der Umsatz in Abhängigkeit von t 2/3 aufgetragen.
Abbildung IV-7 zeigt eine lineare Abhängigkeit von ln([M]0/[M]) mit der Zeit t 2/3
(vgl. Gleichung I-16).
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