Wärmelehre - gilligan-online

Für das reale Gas CO 2 findet man, dass bei Normaldruck das Molvolumen etwa
−1
3 −1
22400 cm 3 mol ist. Bei einem Molvolumen Vm
= 450 cm mol ist der sich einstellende
Druck jedoch nicht 50 bar (ideales Gas), sondern nur etwa 37 bar (reales Gas
3
−1
CO 2 ), bei Vm
= 300 cm mol entsprechend nicht 76 bar (ideales Gas), sondern
nur etwa 47 bar (reales Gas CO2
). Verringert man das Volumen weiter, so bleibt
der Druck zunächst konstant!
Der Energieentzug durch Wärmeabfuhr auf dem horizontalen Kurvenstück bewirkt
eine Absenkung des Energieinhaltes, es scheidet sich die flüssige Phase ab, das
Gas kondensiert, ein Vorgang, der durch die Gasgleichung des idealen Gases sicher
nicht mehr beschrieben werden kann. Bei einem Molvolumen von etwa
3 −1
Vm
= 75 cm mol ist CO2
vollständig kondensiert. Weitere Volumenverminderung
erfordert wegen der geringen Kompressibilität von Flüssigkeit eine sehr starke
Drucksteigerung.
Ein horizontales Kurvenstück mit p = const. tritt in allen Isothermen für ϑ < 31 o C
auf. Die Isotherme
ϑ = 31 o C
zeigt im Kurvenverlauf eine Wendetangente. Erst für
ϑ > 31 o C beobachtet man hyperbelähnliche Äste. Der Bereich, in dem Verflüssigung
auftritt, ist in Abb. 7-03 grau hinterlegt. Dieser Bereich bestimmt die Bedingungen,
unter denen Gas und Flüssigkeit einer Substanz gleichzeitig nebeneinander
existieren können.
7.2.2 Zustandsgleichung nach VAN DER WAALS
Das Verhalten eines idealen Gases wird durch folgende Zustandsgleichung beschrieben
(vgl. Abschnitt 2.3.5)
pV
= nR T
m
Die kinetische Gastheorie (vgl. Kapitel 2) liefert das obige Ergebnis unter den Modellvorstellungen,
die schlagwortartig folgendermaßen zusammengefasst werden
können
• ’punktförmige’ materielle Teilchen (keine räumliche Ausdehnung),
• keine Wechselwirkung der Teilchen untereinander (keine potentielle Energie).
Der in Abschnitt 7.1 aufgeführte Vergleich mit CO 2 zeigt, dass für reale Gase diese
Modellvorstellungen modifiziert werden müssen. VAN DER WAALS hat für die Zustandsgleichung
realer Gase eine Gleichung angegeben, die in einer ersten Näherung
mit zwei physikalisch deutbaren Korrekturen das Verhalten realer Gase berücksichtigt,
also die beiden obigen Modellvorstellungen aufgibt.
VAN DER WAALS berücksichtigt das Eigenvolumen der Moleküle. Vom freien Volumen,
das gegeben ist durch die geometrischen Abmessungen des Gasraumes, ist
etwa das Eigenvolumen der Moleküle abzuziehen, um das tatsächlich für die Moleküle
verfügbare Volumen zu erhalten. Man nennt die Größe b in der VAN DER WAALS
Gleichung das Kovolumen.
Eine hier nicht wiedergegebene, ausführliche Rechnung liefert, dass das Kovolumen
etwa dem Vierfachen des Eigenvolumens der Moleküle entspricht.
−1
Die Größenordnung von b ist etwa 30 cm 3 mol .
Wärmelehre – Abschnitt 7
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’Stoffe in verschiedenen Phasen’