xxiii πανελληνιο ÏƒÏ Î½ÎµÎ´ÏÎ¹Î¿ Ï†Ï ÏƒÎ¹ÎºÎ·Ï‚ στερεας καταστασης & επιστημης ...

Μελέτη των Μηχανισμών Αγωγιμότητας του LiCuVO 4 με Φασματοσκοπία Σύνθετης
Αντίστασης.
Α. Καζακόπουλος 1* , Ο. Καλογήρου 2
1 Τμήμα Ηλεκτρονικής, ΤΕΙ Θεσσαλονίκης Τ.Θ. 141 Τ.Κ. 57400
2 Τμήμα Φυσικής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Τ.Κ. 54124
* e-mail: kazak@el.teithe.gr
Περίληψη
Το υλικό LiCuVO 4 παρασκευάσθηκε με αντίδραση στερεάς κατάστασης στους 530 ºC για 7 ημέρες.
Έγιναν μετρήσεις σύνθετης αντίστασης σε δισκία του υλικού σε θερμοκρασίες από 150 έως 600 ºC ανά βήματα
των 25 °C. Χρησιμοποιώντας τα αποτελέσματα των μετρήσεων, σχεδιάστηκαν ισοδύναμα κυκλώματα, όπου κάθε
στοιχείο αντιπροσωπεύει μια μοναδική διαδικασία αγωγιμότητας μέσα στο υλικό. Σχεδιάσθηκαν τα διαγράμματα
Arrhenius των μηχανισμών αγωγιμότητας που εμφανίζονται στα ισοδύναμα κυκλώματα και υπολογίσθηκαν οι
ενέργειες ενεργοποίησης των αντίστοιχων μηχανισμών. Η ενέργεια ενεργοποίησης του μηχανισμού αγωγιμότητας
που σχετίζεται με την χωρητικότητα δείγματος-ηλεκτροδίου βρέθηκε 1,10 eV, η ενέργεια ενεργοποίησης του
μηχανισμού αγωγιμότητας δια μέσου των ορίων των κόκκων βρέθηκε 0,89 eV σε θερμοκρασίες από 150 έως 450
ºC και 1,89 eV σε θερμοκρασίες από 450 έως 600 ºC και η ενέργεια ενεργοποίησης στο εσωτερικό των κόκκων
βρέθηκε 2,05 eV.
Λέξεις κλειδιά: Μπαταρίες Λιθίου, Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης, LiCuVO 4 , Ιοντική αγωγιμότητα.
1. Εισαγωγή
Από το 1990 έχει γίνει μεγάλη προσπάθεια για να βρεθούν υλικά τα οποία να μπορούν να
χρησιμοποιηθούν σε επαναφορτιζόμενες μπαταρίες λιθίου με σκοπό να αυξηθεί η ενεργειακή πυκνότητα και να
μειωθεί το κόστος. Στην κατηγορία των υλικών LiMVO 4 , όπου Μ=Cu, Ni, Co, Zn, Cd, Mg και Be δόθηκε μεγάλη
σημασία στο LiNiVO 4 και LiCuVO 4 τα οποία έχουν δομή ανάστροφου σπινελίου και στα οποία μπορεί να διαχυθεί
το Li [1]. Η δομή του LiCuVO 4 είναι ορθορομβική και το υλικό αυτό είναι επίσης κατάλληλο για διάχυση ιόντων
λιθίου [2,3]. Εντούτοις, η διάχυση λιθίου είναι αρκετά αργή διότι οι οδοί διάχυσης εμποδίζονται από την παρουσία
ακίνητων ιόντων [4]. Εξαιτίας της ανάπτυξης και επικράτησης υλικών με μεγαλύτερη τάση διάχυσης όπως LiNiO 2 ,
LiMn 2 O 4 και LiCoO 2 η έρευνα σε υλικά με χαμηλή τάση διάχυσης όπως το LICuVO 4 καθυστέρησε. Απ’ όσο
γνωρίζουμε δεν υπάρχει μελέτη των μηχανισμών αγωγιμότητας του LiCuVO 4 . Ο σκοπός αυτής της δημοσίευσης
είναι η μελέτη των μηχανισμών αγωγιμότητας στο LiCuVO 4 σε θερμοκρασίες από 150 έως 600 ºC
χρησιμοποιώντας μετρήσεις σύνθετης αντίστασης σε συχνότητες από 42 Hz έως 1 ΜΗz για την διεξαγωγή της
μελέτης της διάχυσης του Li και της κινητικότητας του στην ορθορομβική δομή.
2. Πειραματικά
Το LiCuVO 4 παρασκευάσθηκε με αντίδραση στερεάς κατάστασης [1]
Li
o
530 C,7days
2CO3
+ CuO + V2O5
⎯⎯ ⎯⎯→2
2 LiCuVO + CO
Το υλικό χαρακτηρίσθηκε χημικά με μικροανάλυση ηλεκτρονικής δέσμης (EDAX). Το μέσο μέγεθος των
κόκκων μετρήθηκε με φωτογραφίες από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Η δομή επιβεβαιώθηκε με
περίθλαση σκόνης ακτινών X (XRD) χρησιμοποιώντας ακτινοβολία CuKα1. Οι μετρήσεις σύνθετης αντίστασης
έγιναν σε δισκία με διάμετρο 16 mm με πάχος 2 mm τα οποία κατασκευάσθηκαν εφαρμόζοντας πίεση 5 ton/cm 2
για 30 δευτερόλεπτα σε καλούπι με διάμετρο 16 mm. Τα ηλεκτρόδια ήταν από νικέλιο. Για τις μετρήσεις
χρησιμοποιήθηκε ο αναλυτής σύνθετης αντίστασης HIOKI 3532-50 ο οποίος έχει εύρος συχνοτήτων από 42 Hz
έως 1MHz. Έγιναν μετρήσεις για να προσδιορισθεί η περιοχή των τάσεων όπου το υλικό παρουσιάζει γραμμική
συμπεριφορά. Αποφασίσθηκε να γίνουν μετρήσεις με εφαρμοζόμενη τάση 150 mV στην οποία το υλικό
συμπεριφέρεται γραμμικά. Η σύνθετη αντίσταση του υλικού μετρήθηκε σε 100 τιμές συχνοτήτων λογαριθμικά
κατανεμημένες στην περιοχή από 42 έως 10 6 Hz και σε θερμοκρασίες από 150 έως 600 ºC με βήματα των 25 ºC.
Ο χρόνος σταθεροποίησης πριν από την λήψη των μετρήσεων ήταν 1 ώρα και η θερμοκρασιακή απόκλιση κατά
την διάρκεια των μετρήσεων λιγότερη από 1ºC. Η θερμοκρασία ελεγχόταν από τον ελεγκτή θερμοκρασίας
Eurotherm 818P. Έγιναν μετρήσεις θερμοβαρυτικής ανάλυσης (ΤG-DTA) με εξοπλισμό SETARAM SETSYS TG-
DTA 1750, αμέσως μετά την παρασκευή του υλικού καθώς και μετά την προθέρμανση του στους 300 ºC.
3. Αποτελέσματα και συζήτηση
Στo διάγραμμα ακτινών Χ της παρασκευασθείσας σκόνης δεν βρέθηκαν επιπρόσθετες γραμμές οι
οποίες θα μπορούσαν να αποδοθούν στην ύπαρξη προσμίξεων. Το υλικό δεικτοδοτήθηκε πλήρως στο
ορθορομβικό κρυσταλλικό σύστημα, στην ομάδα συμμετρίας χώρου Imma. Οι εικόνες SEM έδειξαν ότι το μέγεθος
των κόκκων είναι περίπου 10 μm. Όλες οι TG-DTA μετρήσεις δεν έδειξαν αλλαγή βάρους. Έγιναν μετρήσεις
αγωγιμότητας σε συχνότητες 42 Hz -1MHz καθώς το δισκίο θερμάνθηκε στους 600 °C και στην συνέχεια ψύχθηκε
στην θερμοκρασία περιβάλλοντος με σκοπό να μελετηθεί η επαναληψιμότητα των μετρήσεων και φαινόμενα
υστέρησης. Οι μετρήσεις αυτές έγιναν με εφαρμογή τάσης 150 mV στο δισκίο. Τα φαινόμενα υστέρησης που
παρατηρήθηκαν οφείλονται σε φαινόμενα τα οποία σχετίζονται με την αποκατάσταση της ηλεκτρικής
4
2
88