xxiii πανελληνιο ÏƒÏ Î½ÎµÎ´ÏÎ¹Î¿ Ï†Ï ÏƒÎ¹ÎºÎ·Ï‚ στερεας καταστασης & επιστημης ...

Ανάπτυξη Νέων Μεσοδοµηµένων Ηµιαγώγιµων Στερεών από Υδατικά ∆ιαλύµατα
Τσαµουρτζή Ν. Κωνσταντίνα και Τρικαλίτης Ν. Παντελής *
Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Κρήτης, Βασιλικά Βουτών, Ηράκλειο, 71003
*ptrikal@chemistry.uoc.gr
Η σύνθεση νέων πορωδών στερεών µε ιδιαίτερες φυσικοχηµικές ιδιότητες που προέρχονται από τον ανόργανο σκελετό της δοµής
αποτελεί ένα σηµαντικό πεδίο έρευνας σε παγκόσµιο επίπεδο. [1 Σηµαντικό µέρος της έρευνας εντοπίζεται στα µεσοπορώδη που
υπόσχονται σηµαντικές εφαρµογές σε καταλυτικές και άλλες διεργασίες, [2] αλλά ταυτόχρονα δεν εµφανίζουν οπτικές,
ηλεκτρονικές και φωτονικές ιδιότητες. Η απουσία αυτών των ιδιοτήτων εντοπίζεται στο γεγονός ότι ο οξειδικός σκελετός είναι
µονωτής. Αντίστοιχα η έρευνα σε µη-οξειδικά πορώδη στερεά είναι περιορισµένη. [3] Υλικά τα οποία θα συνδυάζουν το πορώδες
της δοµής µε ηµιαγώγιµες ιδιότητες του σκελετού υπόσχονται σηµαντικές εφαρµογές σε πεδία τόσο στην χηµεία όπως
φωτοκατάλυση, µοριακοί ανιχνευτές όσο και στην φυσικής όπως µη-γραµµικά οπτικά συστήµατα, δίοδοι εκπεµπόµενου φωτός
και κβαντικά φωτονικά στερεά. [4]
Στην παρούσα εργασία περιγράφεται για πρώτη φορά η υδατική σύνθεση µεσοδοµηµένων ηµιαγώγιµων στερεών
βασισµένων σε ανιόντα µετάλλου-χαλκογονιδίου [SnSe 4 ] 4- και [Sn 2 Se 6 ] 4- . Τα συγκεκριµένα ανιόντα παρουσία
επιφανειοδραστικών µορίων και συνδετικών µεταλλικών κατιόντων (Zn 2+ , Cd 2+ , Cu 2+ ) οδηγούν στον σχηµατισµό στερεών τα
οποία εµφανίζουν πόρους οι οποίοι καταλαµβάνονται από τα εποφανειοδραστικά µόρια. Τα συγκεκριµένα στερεά είναι
ηµιαγωγοί µε ενεργειακό χάσµα στην περιοχή 2.0-2.3 eV ενώ το είδος της δοµής (εξαγωνική, κυβική ή φυλλόµορφη) καθώς
επίσης και ο βαθµός οργάνωσης των πόρων εξαρτάται σε σηµαντικό βαθµό από το είδος του συνδετικού µετάλλου, το µήκος της
ανθρακικής αλυσίδας του επιφανειοδραστικού µορίου και την αναλογία [SnSe 4 ] 4- /[Sn 2 Se 6 ] 4- στο αρχικό µίγµα.
Για την σύνθεση των στερεών χρησιµοποιήθηκαν οι πρόδροµες ενώσεις Κ 4 SnSe 4 , Κ 4 Sn 2 Se 6 σε διάφορες αναλογίες,
συνδετικά µεταλλικά κατιόντα (Zn 2+ , Cd 2+ , Cu 2+ ) και τα επιφανειοδραστικά µόρια alkylpyridinium bromides (C n PyBr όπου
n=12,14,16,18). Όλες οι συνθέσεις πραγµατοποιήθηκαν σε glove-box υπό ατµόσφαιρα Ν 2 . Σε µια τυπική σύνθεση, 4g C 16 PyBr
(σε περίσσεια) διαλύθηκαν σε 20 ml H 2 O σε θερµοκρασία 80 ο C. Στο διάλυµα αυτό προστέθηκαν 0.288 mmol Κ 4 SnSe 4 και 0.288
mmol Κ 4 Sn 2 Se 6 (αναλογία 1:1) και το µίγµα αναδεύτηκε µέχρι τον σχηµατισµό διαυγούς διαλύµατος. Σε χωριστή φιάλη, 0.576
mmol ΖnSO 4 xH 2 O διαλύθηκαν σε 5ml Η 2 Ο και προστέθηκαν στο παραπάνω διάλυµα. Αµέσως σχηµατίστηκε ένα στερεό και το
µίγµα αναδεύτηκε όλο το βράδυ στους 80 ο C. Το στερεό αποµονώθηκε µε διήθηση και πλύθηκε µε νερό και αιθανόλη. Το δείγµα
ονοµάστηκε c-C 16 PyZnSnSe-w. Η συνολική αντίδραση περιγράφεται µε την παρακάτω χηµική αντίδραση:
xsC 16 PyBr + ZnSO 4 xH 2 O + 0.5K 4 SnSe 4 + 0.5K 4 Sn 2 Se 6 → “c-C 16 PyZnSnSe-w” + 2KBr + K 2 SO 4 (1)
Τα στερεά χαρακτηρίστηκαν µε ακτίνες-Χ, στοιχειακή ανάλυση C,H,N,S EDS (Energy Dispersive Spectroscopy),
Θερµική ανάλυση (TGA/DTA), ηλεκτρονική µικροσκοπία διέλευσης(ΤΕΜ) και σάρωσης (SEM). Το ενεργειακό χάσµα των
στερεών µετρήθηκε µε φασµατοσκοπία διάχυτης ανακλαστικότητας (UV-vis/near IR diffuse reflectance spectroscopy).
Στο σχήµα 1 παρουσιάζετε το διάγραµµα ακτίνων-Χ του υλικού c-C 16 PyZnSnSe-w όπου παρατηρούνται επτά
ανακλάσεις τύπου Bragg σε χαµηλές γωνίες 2 ο