xxiii πανελληνιο ÏƒÏ Î½ÎµÎ´ÏÎ¹Î¿ Ï†Ï ÏƒÎ¹ÎºÎ·Ï‚ στερεας καταστασης & επιστημης ...

Νανοϋβρίδια Πολυμερούς – Ανοργάνου : Μελέτη Δομής και Δυναμικής
σε Περιορισμένη Γεωμετρία
Σ. Φωτιάδου 1* , Κ. Χρυσοπούλου 2 , Σ. Χ. Αναστασιάδης 1,2 , Κ. Ανδρικόπουλος 3 , Δ. Χριστόφιλος 3 , Γ. Κουρούκλης 3 , Β. Frick 4
1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124 Θεσσαλονίκη
2
Ινστιτούτο Ηλεκτρονικής Δομής και Laser, Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας, 71110, Ηράκλειο Κρήτης
3 Γενικό Τμήμα Πολυτεχνικής Σχολής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124, Θεσσαλονίκη
4 Institute Laue – Langevin, F38042, Grenoble, France
*sapfo@auth.gr
Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της δομής και δυναμικής νανοσύνθετων υλικών πολυμερούς /
πολυστρωματικών πυριτιούχων πηλών. Από την ανάμειξη πολυμερών με πολυστρωματικούς πυριτιούχους πηλούς και
ανάλογα με τις αλληλεπιδράσεις των πολυμερικών αλυσίδων με το ανόργανο υλικό, είναι δυνατόν να προκύψουν τρεις
διαφορετικές νανοδομές: η φασικά διαχωρισμένη (phase separated) στην οποία τα δύο συστατικά δεν είναι αναμείξιμα, η
δομή παρεμβολής (intercalated) στην οποία οι πολυμερικές αλυσίδες παρεμβάλλονται ανάμεσα στα στρώματα του πηλού
σχηματίζοντας πολυμερικά υμένια πάχους 0.8-2.5nm και η διεσπαρμένη δομή (exfoliated) στην οποία η στρωματική δομή
του πηλού καταστρέφεται και τα στρώματα του ανόργανου υλικού διασπείρονται στην πολυμερική μήτρα [1]. Τα υλικά αυτά
παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον αφ’ενός λόγω των εξαιρετικών ιδιοτήτων που τα καθιστούν κατάλληλα για αρκετές
τεχνολογικές εφαρμογές, και αφ’ετέρου λόγω του γεγονότος ότι οι δομές παρεμβολής συγκεκριμένα προσφέρουν τη
δυνατότητα μελέτης της επίδρασης του ισχυρού περιορισμού στη μορφολογία και στη δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων,
χρησιμοποιώντας συμβατικές αναλυτικές τεχνικές σε μακροσκοπικά δείγματα [2]. Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν
νανοσύνθετα υβρίδια PEO/Na + -MMT και PHEGMA/Na + -MMT και μελετήθηκε η δομή και η δυναμική τους με Περίθλαση
Ακτίνων Χ, Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης, Φασματοσκοπία Raman και Οιωνεί Ελαστική Σκέδαση Νετρονίων.
Το ανόργανο υλικό που χρησιμοποιήθηκε είναι ο φυσικός μοντμοριλλονίτης νατρίου (Na + -MMT) ο οποίος
αναμείχθηκε με ένα υδρόφιλο, κρυσταλλικό πολυμερές, το πολυ(αιθυλενοξείδιο), PEO, (M n =100000, Τ g =-67°C, T m =65°C)
και ένα υδρόφιλο, άμορφο πολυμερές ο πολυ(μεθακρυλικός εστέρας της εξα(αιθυλενογλυκόλης)) PHEGMA (M n =6100, Τ g =-
60°C). Και για τις δύο περιπτώσεις παρασκευάστηκαν δειγμάτα στα οποία η συγκέντρωση του πολυμερούς μεταβαλλόταν
από 0 - 100% έτσι ώστε να μελετηθεί η επίδραση της σύστασης στην τελική δομή. Η παρασκευή των δειγμάτων έγινε με
ανάμειξη είτε από διαλύμα είτε από τήγμα. H δομή των νανοϋβριδίων μελετήθηκε με Περίθλαση Ακτίνων Χ (XRD) και
Φασματοσκοπία Raman (RS), η θερμική τους συμπεριφορά με Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC), ενώ για τη
μελέτη της δυναμικής των δειγμάτων, πραγματοποιήθηκαν πειράματα ασύμφωνης, οιωνεί ελαστικής σκέδασης νετρονίων
(QENS) στο φασματόμετρο οπισθοσκέδασης ΙΝ16 του ILL στη Γαλλία.
Στο Σχήμα 1 φαίνονται μετρήσεις XRD για τα νανοσύνθετα υλικά PEO/Na + MMT διαφορετικών συστάσεων οι οποίες
δείχνουν ότι όταν η συγκέντρωση του PEO είναι μικρότερη από 30% κ.β., οι πολυμερικές αλυσίδες σχηματίζουν
μονοστιβάδες (2θ=6.6 o →d 001 =13.4Å) ή διπλοστιβάδες (2θ=4.8→d 001 =18.4Å) στις γαλαρίες του ανόργανου υλικού, ενώ
περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του PEO οδηγεί στην ύπαρξη αποκλειστικά διπλοστιβάδων [3]. Επιπλέον σε
συγκεντρώσεις μικρότερες του 70% κ.β., η απουσία των κορυφών που αντιστοιχούν στην κρυσταλλική φάση του PEO στα
διαγράμματα XRD, σε συνδυασμό με την απουσία της ενδόθερμης μετάβασης που αντιστοιχεί στην τήξη του πολυμερούς
στο διάγραμμα του DSC, αλλά και την ύπαρξη ευρείων κορυφών στο φάσμα Raman (Σχήμα 2) αποκαλύπτουν ότι οι
παρεμβαλλόμενες αλυσίδες του PEO βρίσκονται σε άμορφη κατάσταση. Όταν η συγκέντρωση του πολυμερούς γίνει
μεγαλύτερη από 70% κ.β., το PEO που βρίσκεται έξω από τις πλέον γεμάτες γαλαρίες κρυσταλλώνεται.
Intensity (a.u.)
10 7
10 6
PEO content
10 5
100%
10 4
95%
10 3
90%
80%
10 2
70%
50%
10 1
40%
10 0
30%
20%
10 -1
10%
10 -2
5%
10 -3
0%
10 -4
0 5 10 15 20 25 30 35
2q ( o )
Σχήμα 1. Φάσματα περίθλασης
ακτίνων Χ νανοσύνθετων υλικών
PEO/Na + -MMT.
Relative Intensity
PEO - melt
(75 o C)
30% PEO - 70% Na + -MMT
PEO - crystal
0 500 1000 1500 3000 3500
Raman Shift [cm -1 ]
Σχήμα 2. Διάγραμμα RS για το PEO
(κρυσταλλικό & τήγμα) και για το
νανοϋβρίδιο 30%PEO/70%Na + -MMT.
Intensity (a.u.)
PHEGMA
10 8
d=18A
content
100%
10 7
90%
10 6
70%
10 5
50%
30%
10 4
20%
10 3
10%
5%
10 2 d=11A
0%
10 9 after annealing at 95 0 C for 2days
10 1
0 5 10 15 20 25 30 35
2θ ( o )
Σχήμα 3. Διάγραμμα XRD για τα
δείγματα PHEGMA/Na + -MMT μετά
από θέρμανση στους 95 ο C για 2ημερες.
173