xxiii πανελληνιο ÏƒÏ Î½ÎµÎ´ÏÎ¹Î¿ Ï†Ï ÏƒÎ¹ÎºÎ·Ï‚ στερεας καταστασης & επιστημης ...

υαλοκεραµικού σε διαφορετικούς χρόνους κρυστάλλωσης επιτυγχάνουµε να καταγράψουµε τη συµπεριφορά των στοιχείων
του EAFD κατά τη διαδικασία της κρυστάλλωσης. Τα στοιχεία του EAFD (Fe, Zn, Mn) είναι ουσιαστικά δισθενή κατιόντα
τα οποία µπορούν να καταλάβουν τις οκταεδρικές θέσεις των Ca στη δοµή του βολαστονίτη µε το µηχανισµό της ιοντικής
αντικατάστασης. Η αντικατάσταση του ασβεστίου από τα µικρότερα σε µέγεθος κατιόντα Fe, Zn, Mg, προκαλούν
συρρίκνωση της κυψελίδας η οποία είναι ιδιαίτερα εµφανής κατά τη διεύθυνση 010 κατά µήκος της οποίας διατάσσονται τα
δισθενή κατιόντα. Οι επιφερόµενες από την ιοντική αντικατάσταση µεταβολές των πλεγµατικών σταθερών επηρεάζουν τις
ισαποστάσεις d των δικτυωτών επιπέδων του βολαστονίτη µε αποτέλεσµα οι µετρούµενες γωνίες 2θ στα ακτινογραφήµατα
και οι ισαποστάσεις 2θ στα πρότυπα περίθλασης να εµφανίζονται µετατοπισµένες σε σχέση µε τις θεωρητικά προβλεπόµενες
τιµές (PDF 840654). Στον Πίνακα 3 γίνεται σύγκριση των µετρούµενων γωνιών 2θ των τεσσάρων δειγµάτων µε τις
θεωρητικά υπολογιζόµενες τιµές. Καθώς ο χρόνος κρυστάλλωσης αυξάνεται η παρατηρούµενη µετατόπιση των γωνιών 2θ
ελαττώνεται και σε χρόνο ίσο µε 60 h γίνεται σχεδόν µηδενική, γεγονός που υποδεικνύει ότι το φαινόµενο της ιοντικής
αντικατάστασης φθείνει µε το χρόνο. Η παρατήρηση αυτή επιβεβαιώνεται και από µετρήσεις ενεργειακής διασποράς (EDS)
του ΤΕΜ (Σχήµα 2) σε κρυστάλλους βολαστονίτη οι οποίες έδειξαν ότι η συγκέντρωση στοιχείων ΕAFD είναι µεγάλη σε
µικρούς χρόνους κι ελαττώνεται σχεδόν εκθετικά µε την αύξηση του χρόνου κρυστάλλωσης. Αξιοσηµείωτο είναι ότι η
ποσότητα των στοιχείων EAFD στους κρυστάλλους δεν είναι επαρκής ώστε να προκαλέσει µεταβολή φάσης της δοµής.
Πίνακας 3
Triclinic
Wollastonite
(PDF
E1 E2, E3 E4
840654)
2 0 0 23.158 23.178 23.175 23.156
0 0 2 25.302 25.34 25.33 25.307
-1 0 2 26.854 26.899 26.895 26.87
2 1 0 28.874 28.913 28.903 28.88
-2 2 0 29.972 30.033 30.018 29.987
% Atomic
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
10 100 1000
t (min)
Fe
Zn
Σχήµα 2
Μεταβολή της
περιεκτικότητας
των στοιχείων Fe,
Zn στους
κρυστάλλους του
βολαστονίτη µε το
χρόνο
(α) (β) (γ)
Εικόνα 1 (α), (β) Εικόνες οπτικής µικροσκοπίας µε κρυστάλλους διοπσίτη (άσπροι κρύσταλλοι) να αναπτύσσονται στα όρια
των κρυστάλλων του βολαστονίτη. (γ) Εικόνα ΤΕΜ από κρύσταλλο διοπσίτη και το αντίστοιχο πρότυπο περίθλασης µε
άξονας ζώνης [101].
Αξιοσηµείωτο είναι ότι στα δείγµατα µε µεγάλους χρόνους κρυστάλλωσης (2h, 60h) παρατηρήθηκε µια δεύτερη
κρυσταλλική φάση γνωστή ως διοπσίτης, η οποία ανήκει στην οικογένεια των κλινοπυρόξενων και αναπτύσσεται σε επαφή
µε το βολαστονίτη (Εικόνα 1). Η συγκεκριµένη φάση δεν εµφανίζεται στα ακτινογραφήµατα λόγω της µικρής της
συγκέντρωσης. Εάν δεχτούµε ότι τα στοιχεία EAFD αρχικά διευκολύνουν την κρυστάλλωση και στη συνέχεια διαχέονται
στην υαλώδη µήτρα, περιµένουµε σε µικρούς χρόνους κρυστάλλωσης τα εν λόγω στοιχεία να βρίσκονται µέσα στη δοµή
του βολαστονίτη, στις θέσεις του ασβεστίου. Λόγω της µικρής τους συγκέντρωσης δεν επηρεάζουν την περιοδικότητα των
αλυσίδων της δοµής και προκαλούν µόνο τοπικές τάσεις και παραµορφώσεις στο πλέγµα. Καθώς ο χρόνος αυξάνει το
πλέγµα αφηρεµεί µέσω της διάχυσης των εισερχοµένων στους κρυστάλλους στοιχείων στη γειτονιά της υαλώδους µήτρας.
Ως αποτέλεσµα το παρατηρούµενο ποσοστό των ιόντων (Fe, Zn) στην κρυσταλλική δοµή του βολαστονίτη ελαττώνεται και
σε µεγάλους χρόνους κρυστάλλωσης σχεδόν µηδενίζεται (Σχηµα 2). Τα στοιχεία αυτά κατά την αποµάκρυνση τους
συγκεντρώνονται στα όρια των κρυστάλλων προκαλώντας τοπικά µέγιστα στη συγκέντρωση τους. Η παρουσία των
στοιχείων EAFD σε µεγάλες συγκεντρώσεις σε ορισµένες περιοχές στα όρια των κόκκων είναι η αιτία που ευνοεί τη
δηµιουργία του πυρόξενου διοπσίτη, ο οποίος στις δεδοµένες συγκεντρώσεις και θερµοκρασίες είναι ενεργειακά προτιµητέος
έναντι του βολαστονίτη.
[1] P. Kavouras, Th.A. Ioannidis, Th. Kehagias, I. Tsilika, K. Chrissafis, S. Kokkou, A. Zouboulis and Th. Karakostas, J.
Eur. Ceram. Soc. 27 (2007) 2317.
[2] I. Tsilika, P. Komninou, J. Eur. Ceram. Soc. 27 (2007) 2423.
[3] Ζ. Strnad Glass Ceramic Materials, Elsevier, Amsterdam, 1986.
[4] Akimoto, S. and Syono, Y., Am. Mineralogist 57 (1972) 76.
[5] Rincon, J. Ma. & Callejas, P., J. Mater. Sci. 23 (1988) 1042.
Ευχαριστίες: Tο έργο συγχρηµατοδοτείται από το Ευρωπαϊκό Κοινοτικό Ταµείο και Εθνικούς πόρους µέσω του
προγράµµατος ΕΠΕΑΕΚ ΙΙ "ΠΥΘΑΓΟΡΑΣ ΙΙ".
235