xxiii πανελληνιο ÏƒÏ Î½ÎµÎ´ÏÎ¹Î¿ Ï†Ï ÏƒÎ¹ÎºÎ·Ï‚ στερεας καταστασης & επιστημης ...

Σύνθεση Πολυμερών Συναρμογής του Τετραθειο-τερεφθαλικού Διανιόντος
Νεοφώτιστου Ελευθερία και Παντελής Τρικαλίτης*
Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κρήτης, Βούτες 71003, Ηράκλειο
*ptrikal@chemistry.uoc.gr
O σχεδιασμός και η σύνθεση νέων ενώσεων συναρμογής πολυμερικού τύπου με ανοικτό σκελετό (MOFs, Metal Organic
Frameworks) έχει προκαλέσει τεράστιο ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια. Η συναρμογή ορισμένων μεταλλικών κατιόντων ή
αντίστοιχων πλειάδων (clusters) με κατάλληλους πολυ-δοντικούς υποκαταστάτες, υπό ορισμένες συνθήκες οδηγεί στον
σχηματισμό μικροπορωδών κρυσταλλικών ανόργανων–οργανικών στερεών με πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια. Τέτοιου είδους
υλικά συνδυάζουν τις ιδιαίτερες φυσικοχημικές ιδιότητες του σκελετού (τροποποίηση του οργανικού μέρους, οξειδοαναγωγικές
και μαγνητικές ιδιότητες) με το πορώδες και αναμένεται να βρουν σημαντικές τεχνολογικές εφαρμογές σε πεδία όπως η
εκλεκτική προσρόφηση, αποθήκευση αερίων και κατάλυση. Αντιπροσωπευτικά παραδείγματα τέτοιων υλικών αποτελούν οι
ενώσεις που προκύπτουν από την συναρμογή κατιόντων Zn 2+ με τερεφθαλικά διανιόντα (βλέπε σχήμα 1) και έχουν αναφερθεί
κυρίως από την ομάδα του Yaghi και των συνεργατών του. Η επιτυχία στο συγκεκριμένο σύστημα, τουλάχιστον από άποψη
σχηματισμού πορωδών ενώσεων, οφείλεται κυρίως στον οργανικό υποκαταστάτη, ο οποίος αφενός επιτρέπει τον σχηματισμό
σταθερών σκελετών λόγω ύπαρξης του βενζολικού δακτυλίου, αφετέρου οι καρβοξυλικές ομάδες επιτρέπουν την δημιουργία
δευτεροταγών δομικών ομάδων (Zn 4 O) οι οποίες λόγω μεγέθους οδηγούν στην δημιουργία πολύ ανοικτών δομών [1-5]. Η
κατανόηση του ρόλου του συνδετικού οργανικού μορίου οδήγησε στον συστηματικό σχεδιασμό στερεών με ελεγχόμενο πορώδες
και χημική σύσταση (βλέπε σχήμα 1).
Zn 4 O
Σχήμα 1: Πορώδη πολυμερή συναρμογής στο σύστημα Zn 2+ /αρωματικά 1,4 δι-καρβοξυλικά οξέα. Οι δευτεροταγείς ομάδες
“Ζn 4 O” σχηματίζονται in-situ.
Σε αντίθεση με την ευρεία χρήση οργανικών μορίων που περιέχουν ως δότες άτομα οξυγόνου ή αζώτου, ελάχιστες είναι οι
εργασίες που αναφέρουν την ανάπτυξη MOFs με οργανοθειούχα μόρια. Η σύνθεση MOF με τέτοιου είδους μόρια έχει ως στόχο
την ανάπτυξη ανοικτών σκελετών με ενδιαφέρουσες οπτικές ή και ηλεκτρικές ιδιότητες, επειδή η αντικατάσταση των ισχυρά
ηλεκτρoαρνητικών ατόμων Ο και Ν με S αναμένεται να αυξήσει την «ηλεκτρονιακή επικοινωνία» μεταξύ μετάλλουυποκαταστάτη.
Στην παρούσα ερευνητική εργασία αναφέρεται για πρώτη φορά η σύνθεση πολυμερών συναρμογής
χρησιμοποιώντας τον οργανικό υποκαταστάτη τετραθειο-τερεφθαλικό διανιόν [8] (βλέπε εικόνα 1α). Ο συγκεκριμένος
υποκαταστάτης είναι το θειούχο ανάλογο του 1,4 βένζυλο-δικαρβοξυλικό οξύ το οποίο όπως ήδη αναφέρθηκε, έχει
χρησιμοποιηθεί με μεγάλη επιτυχία στην ανάπτυξη σημαντικών MOFs.
S
S
S
S
O
O
(α)
(β)
Εικόνα 1: (α) τετραθειο-τερεφθαλικό διανιόν, (β) τερεφθαλικό διανιόν (1,4 Βενζυλο-δικαρβοξυλικό).
Σε πρώτο στάδιο αναπτύχθηκε κατάλληλη μέθοδος για την σύνθεση του υποκαταστάτη με την μορφή του άλατος
(C 5 H 10 NH 2 ) 2 (S 2 CC 6 H 4 CS 2 ). Η συγκεκριμένη πρόδρομη ένωση του τετραθειο-τερεφθαλικού διανιόντος είναι πλήρως διαλυτή σε
πολικούς διαλύτες όπως το διμέθυλο φορμαμίδιο (DMF) και το διαίθυλο φορμαμίδιο (DEF). Ανάμειξη διαλυμάτων (DMF) τα
οποία περιέχουν ισομοριακές ποσότητες (C 5 H 10 NH 2 ) 2 (S 2 CC 6 H 4 CS 2 ) και Zn(NO 3 ) 2 x6H 2 O σε θερμοκρασία δωματίου οδηγεί στον
σχηματισμό ενός μικρο-κρυσταλλικού στερεού, βαθύ κόκκινου χρώματος. Η δομή του στερεού προσδιορίστηκε με περίθλαση
ακτίνων-Χ σε μονοκρύσταλλο. Η ένωση έχει χημικό τύπο [Zn((S 2 CC 6 H 4 CS 2 )(DMF) 2 DMF] και αποτελείται από zig-zag
αλυσίδες [Zn((S 2 CC 6 H 4 CS 2 )(DMF) 2 ] και ελεύθερα μόρια DMF, όπως φαίνεται στο σχήμα 2α. Το κατιόν ψευδαργύρου είναι
οκταεδρικά ενταγμένο με σημαντική παραμόρφωση και περιλαμβάνει τέσσερα άτομα θείου τα οποία προέρχονται από δύο μη
ισοδύναμους υποκαταστάτες και δύο άτομα οξυγόνου από μόρια DMF (βλέπε σχήμα 2β).
O
O
167