xxiii πανελληνιο ÏƒÏ Î½ÎµÎ´ÏÎ¹Î¿ Ï†Ï ÏƒÎ¹ÎºÎ·Ï‚ στερεας καταστασης & επιστημης ...

ουδετερότητας καθώς τα ιόντα αναπηδούν ανάμεσα στις θέσεις του κρυσταλλικού πλέγματος. Η μικρή τιμή της
ειδικής αγωγιμότητας ακόμα και σε υψηλές θερμοκρασίες δείχνει ότι το υλικό έχει πυκνή κρυσταλλική δομή, με
στενούς διαύλους διέλευσης ιόντων, χωρίς καλά καθορισμένες οδούς αγωγιμότητας. Στους 600 °C η αγωγιμότητα
είναι περίπου η ίδια, σε όλη την περιοχή συχνοτήτων από 42 Hz έως 1MHz. Αυτό εξηγείται γιατί σε υψηλές
θερμοκρασίες η ηλεκτρική ουδετερότητα αποκαθίσταται αμέσως καθώς τα ιόντα αναπηδούν δια μέσου του
πλέγματος. Κάτω από τους 500 °C το πραγματικό μέρος της ειδικής αντίστασης εξαρτάται ισχυρά από την
συχνότητα και στις συχνότητες 50 και 100 Hz ο λογάριθμος της αγωγιμότητας είναι σχεδόν γραμμική συνάρτηση
της θερμοκρασίας ενώ στις συχνότητες 1, 10, 100 KHz και 1 MHz στο διάγραμμα του λογαρίθμου της ειδικής
αγωγιμότητας σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας υπάρχουν δύο σχεδόν γραμμικές περιοχές που δείχνουν την
ύπαρξη τουλάχιστον δύο διαδικασιών αγωγιμότητας. Με την βοήθεια του προγράμματος EQUIVCRT.PAS [6]
χρησιμοποιήθηκαν τα αποτελέσματα των μετρήσεων για να σχεδιασθούν ισοδύναμα κυκλώματα για τρεις
θερμοκρασιακές περιοχές, Σχ. 1,2. Κάθε στοιχείο των ισοδυνάμων κυκλωμάτων με βάση την σταθερά χρόνου του
αντιστοιχήθηκε σε μια διαδικασία αγωγιμότητας. Σχεδιάσθηκαν τα διαγράμματα Arrhenius που αντιστοιχούν στην
κάθε διαδικασία αγωγιμότητας και από τις κλίσεις των αντίστοιχων ευθειών προσδιορίσθηκαν οι ενέργειες
ενεργοποίησης των αντίστοιχων διαδικασιών.
150 to 300 C
r1
Q1,n1 Cdl Q2, n2
n=1 (×ùñçôéêüôçôá Cdl)
Cdl: 0.9 E-11 to 3.1 E-11 F/cm n2=0.40 to 0.60
r2
325 to 350 C
r1
Q1,n1 Cdl
r2
üñéá ôùí êüêêùí
grain boundary
Q2, n2
n1=0.87 to 0.85 n2=0.77 to 0.79
äéá ìÝóïõ
ôùí êüêêùí
bulk
Q3, n3
n3= 0.41 to 0.33
375 to 575 C
r2
üñéá ôùí êüêêùí
grain boundary
Q2,n2
n2=0.84 to 0.86
äéá ìÝóïõ
ôùí êüêêùí
bulk
Q3, n3
n3= 0.31 to 0.36
Σχήμα 1. Ισοδύναμα κυκλώματα στις τρεις θερμοκρασιακές περιοχές
- Φαντασικό μέρος (Ohm.cm)
8.0M
6.0M
4.0M
2.0M
0.0
0.0 5.0M 10.0M
T=250 C o
(Q 1
r 1
)(Q 2
r 2
)
100.0k
80.0k
60.0k
40.0k
20.0k
0.0
Μετρήσεις
Προσομοίωση
T=350 C o
(Q 1
r 1
)(Q 2
r 2
)Q 3
0 100k 200k 300k
8.0k
6.0k
4.0k
2.0k
T=450 o C
(r 2
Q 2
)Q 3
0.0
14.0k 21.0k 28.0k
Πραγματικό μέρος (Ohm.cm)
Σχήμα 2. Αποτελέσματα μετρήσεων και προσομοίωση των αντίστοιχων ισοδύναμων κυκλωμάτων
4. Συμπεράσματα
Η μελέτη σύνθετης αντίστασης του υλικού LiCuVO 4 έδειξε ότι η αγωγιμότητα του υλικού αυξάνει με την
θερμοκρασία, ένδειξη της ύπαρξης ιοντικής αγωγιμότητας. Η αγωγιμότητα αυξάνει με την συχνότητα αλλά πάνω
από τους 500 °C είναι η ίδια σε όλη την περιοχή συχνοτήτων από 42 Hz έως 1 MHz. Από τα διαγράμματα
Arrhenius των στοιχείων των ισοδυνάμων κυκλωμάτων που σχεδιάσθηκαν με βάση τα αποτελέσματα των
μετρήσεων, υπολογίσθηκαν οι ενέργειες ενεργοποίησης που αντιστοιχούν στις διεργασίες αγωγιμότητας του
υλικού. Η ενέργεια ενεργοποίησης που σχετίζεται με την χωρητικότητα δείγματος ηλεκτροδίου υπολογίσθηκε 1,10
eV, η ενέργεια ενεργοποίησης που σχετίζεται με την διαδικασία αγωγιμότητας δια μέσου των ορίων κόκκων
υπολογίσθηκε 0,89 eV σε θερμοκρασίες 150 έως 450 °C και 1,89 eV σε θερμοκρασίες 450 έως 600 °C. Η
ενέργεια ενεργοποίησης αγωγιμότητας δια μέσου των κόκκων (bulk conductivity) υπολογίσθηκε 2,05 eV. Αυτό
εξηγεί την πολύ χαμηλή αγωγιμότητα του υλικού σε χαμηλές θερμοκρασίες και την σημαντική αύξηση της σε
υψηλές θερμοκρασίες.
5. Αναφορές
[1] George T. Fey and Donp-Liang Huang, Electrochim. Acta 45 (1999) 295
[2] M. A. Lafontaine, M. Leblanc and G. Ferey, Acta Cryst. 45 (1989) 1205
[3] A. V. Prokofiev, I.G. Vasilyeva, V.N. Ikorskii, V.V. Malakhov, I.P. Asanov and W. Assmus, J. Solid State
Chemistry 177 (2004) 3131
[4] R. Kanno, Y. Kawamoto, Solid State Ionics 40/41 (1990) 576
[5] Solid State Electochemisty, ed. Peter G. Bruce, Cambridge University Press 1995, p. 22
[6] Equivalent Circuit (EQUIVCRT.PAS) Bernard A. Boukamp, University of Twente.
[7] Impedance Spectroscopy, ed. Evgenij Barsoukov, J. Ross Macdonald, Wiley 2005, p. 240
[8] A. Kaiser, J.L. Bradley, P.R. Slater, J.T.S. Irvine, Solid State Ionics 135 (2000) 519
[9] E. Lilley and J. E. Strutt, Phys. Stat. Sol. (a) 54 (1979) 639
89