xxiii πανελληνιο ÏƒÏ Î½ÎµÎ´ÏÎ¹Î¿ Ï†Ï ÏƒÎ¹ÎºÎ·Ï‚ στερεας καταστασης & επιστημης ...

Νέα Αυτό-οργανούμενα Νανο-πορώδη Οξείδια του Βαναδίου Χρησιμοποιώντας
Συμπυκνώσιμα Επιφανειοδραστικά Μόρια
Βασίλειος Δ. Μπίνας 1 , Κώστας Τριανταφυλλίδης 2 και Παντελής Ν. Τρικαλίτης 1*
1 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κρήτης, Βασιλικά Βουτών, Ηράκλειο, 71003
2 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης
*ptrikal@chemistry.uoc.gr
Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται μια πρωτότυπη και αποτελεσματική μέθοδος για την σύνθεση νέων, εξαγωνικά
οργανωμένων, νανο-πορωδών βαναδο-πυριτικών στερεών με ελεγχόμενο και υψηλό ποσοστό βαναδίου στον ανόργανο
σκελετό. Συγκεκριμένα, η μέθοδος επιτρέπει την ανάπτυξη πορωδών στερεών σε ένα στάδιο, με επιφάνεια >800 m 2 /g και
διάμετρο πόρων ~20 Å, στα οποία το ποσοστό του βαναδίου ελέγχεται συστηματικά από 3% έως και 12% κατά βάρος. Η
σπουδαιότητα της μεθόδου εντοπίζεται: α) στην απλή μεθοδολογία εκτέλεσης, η οποία περιλαμβάνει ένα και μόνο στάδιο
σύνθεσης, β) στην δυνατότητα ελέγχου του ποσοστού βαναδίου στην τελική δομή, με απλή ρύθμιση του pH στο μίγμα της
σύνθεσης, γ) στην επίτευξη ασυνήθιστα υψηλών ποσοστών βαναδίου στην τελική δομή (12% κ.β.) χωρίς την εμφάνιση
κρυσταλλικού V 2 O 5 , με ταυτόχρονη διατήρηση της μεγάλης ειδικής επιφάνειας αλλά και της ομοιόμορφης εξαγωνικής
διάταξης των πόρων και (δ) στο γεγονός ότι η διάμετρος των πόρων κειμένεται στην περιοχή των super-micropores (17-20 Å
), μέγεθος το οποίο είναι δύσκολο να επιτευχθεί χρησιμοποιώντας απλά επιφανειοδραστικά μόρια όπως τα alkyltrimethylammonium
halides.[1-5]
Η μέθοδος στηρίζεται στην χρήση ενός ιδιαίτερου επιφανειοδραστικού μορίου και συγκεκριμένα του κατιοντικού σιλανίου
n-octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride (βλέπε εικόνα 1). Το συγκεκριμένο μόριο
εφαρμόζεται για πρώτη φορά για την ανάπτυξη πορωδών οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης και επιλέχθηκε επειδή διαθέτει
ταυτόχρονα τα εξής χαρακτηριστικά: α) μια συμπυκνώσιμη ομάδα ικανή για την πραγματοποίηση χημείας sol-gel, β) ένα
τεταρτοταγές (θετικά φορτισμένο) άζωτο, ικανό να αλληλεπιδρά ηλεκτροστατικά με ανιοντικές ομάδες όπως για παράδειγμα
VO 3- 4 και γ) μια κορεσμένη ανθρακική αλυσίδα (C-18) ικανή
για διεργασίες αυτό-οργάνωσης (δημιουργία μυκκηλίων μέσω
υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων).
Εικόνα 1: Χαρακτηριστικά κατιοντικού σιλανίου n-
octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium
Το γενικό συνθετικό πρωτόκολλο που αναπτύχθηκε για την
ελεγχόμενη σύνθεση των νέων πορωδών βαναδο-πυριτικών
στερεών, περιλαμβάνει την διάλυση ποσότητας του
επιφανειοδραστικού σιλανίου σε ισχυρά αλκαλικό περιβάλλον
παρουσία διαλελυμένης ποσότητας NaVO 3 και ποσότητας
tetraethylorthosilicate (TEOS) σε αναλογία mole 1/1.5/4. Με
προσθήκη συγκεκριμένης ποσότητας διαλύματος HCl
κατάλληλης συγκέντρωσης, προκύπτουν τα πρόδρομα
μεσοδομημένα στερεά (δεν είναι ακόμα πορώδη διότι το
οργανικό μέρος του σιλανίου καταλαμβάνει τους πόρους).
Όλα τα στερεά χαρακτηρίστηκαν με πληθώρα τεχνικών
συμπεριλαμβανομένων ακτίνων-Χ σε δείγματα σκόνης,
μέτρηση ειδικής επιφάνειας και κατανομής των πόρων,
θερμική ανάλυση (TGA/DSC), ICP-AES, φασματοσκοπία
υπερύθρου (IR), Raman, διάχυτης ανακλαστικότητας ορατούυπεριώδους
και ηλεκτρονική μικροσκοπίας σάρωσης
(SEM/EDS) και διέλευσης (ΤΕΜ). Αντιπροσωπευτικά
διαγράμματα ακτίνων-Χ μεσοδομημένων και αντίστοιχων
πορωδών φαίνονται στο σχήμα 1.
Intensity
18000
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
as made
110
200
210
14
10
8
7
Intensity
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
calcined
14
10
8
7
2000
2000
0
0
-2000
-2000
0 2 4 6 8 10 12 14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
2θ, Cuka
2θ, Cuka
Σχήμα 1: Διαγράμματα μεσοδομημένων στερεών (αριστερά) και αντίστοιχων πορωδών υλικών (δεξιά) σε διάφορα pH.
256