xxiii πανελληνιο ÏƒÏ Î½ÎµÎ´ÏÎ¹Î¿ Ï†Ï ÏƒÎ¹ÎºÎ·Ï‚ στερεας καταστασης & επιστημης ...

Μελέτη της Χημείας των Διαλυμάτων Μοριακών Ενώσεων Μετάλλων – Χαλκογονιδίων
με Φασματομετρία Μάζας Ηλεκτροψεκασμού
Άγγελος Φιλιππίδης , Σπύρος Α. Περγαντής* και Παντελής Ν. Τρικαλίτης *
Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κρήτης, Βασιλικά Βουτών, Ηράκλειο 71003
E-mail: spergantis@chemistry.uoc.gr, ptrikal@chemistry.uoc.gr
Στην παρούσα εργασία γίνεται μελέτη της χημείας των ανιονικών ομάδων [M x Q y ] -z , (όπου M=Ge, Sn, Q=S,Se και x=1,2 ή 4,
y=4,6 ή 10) σε διαλύτες νερό και φορμαμίδιο χρησιμοποιώντας για πρώτη φορά την τεχνική της φασματομετρίας μάζας με
ηλεκτροψεκασμό (electrospray mass spectrometry: ES-MS).
Άλατα των ανιόντων με γενικό τύπο A 4 M 4 Q 10 (όπου A=Na + , K + , (CH 3 ) 4 N + ) είναι πολύ διαλυτά σε πολικούς
διαλύτες (νερό, φορμαμίδιο) και αποτελούν την βάση για την ανάπτυξη νέων ημιαγώγιμων μεσοδομημένων στερεών. [1-3]
Παρόλο που οι πρόδρομες ιοντικές ενώσεις A 4 M 4 Q 10 αποτελούνται από διακριτές ομάδες [M 4 Q 10 ] 4- , όπως έχει δειχθεί με
περίθλαση ακτίνων-Χ σε μονοκρυστάλλους 4 , η χημική σύσταση του ανόργανου σκελετού των μεσοδομημένων στερεών δεν
συμφωνεί με την αναμενόμενη στοιχειομετρία στην περίπτωση που τα ανιόντα [M 4 Q 10 ] 4- αποτελούσαν αποκλειστικά τις
δομικές μονάδες του σκελετού. Τα πειραματικά αυτά δεδομένα μπορούν να εξηγηθούν μόνο εάν στο διάλυμα τα ανιόντα
[M 4 Q 10 ] 4- συμμετέχουν σε αντιδράσεις που μεταβάλλουν τόσο την φύση όσο και την χημική τους σύσταση (π.χ. μερική
υδρόλυση, διάσπαση, ολιγομερισμός). Είναι προφανές ότι τόσο η φύση όσο και το σχετικό ποσοστό των προϊόντων της
χημικής μετατροπής των ανιόντων [M 4 Q 10 ] 4- θα επηρεάζει σε μέγιστο βαθμό τόσο τις φυσικοχημικές ιδιότητες των τελικών
στερεών (σταθερότητα, ενεργειακό χάσμα, οπτικές ιδιότητες) όσο και την ποιότητα τους σε σχέση με το είδος και την
οργάνωση των πόρων. Γίνεται φανερό ότι η ταυτοποίηση όλων των ειδών που υπάρχουν στο διάλυμα μετά την διάλυση των
πρόδρομων ιοντικών ενώσεων A 4 M 4 Q 10 είναι πρωταρχικής σημασίας τόσο για την κατανόηση του μηχανισμού σύνθεσης
των ημιαγώγιμων στερεών όσο και για τον συστηματικό σχεδιασμό τους με επιθυμητές ιδιότητες. Λαμβάνοντας υπόψη ότι
κλασσικές αναλυτικές τεχνικές όπως UV, IR, Raman αδυνατούν να δώσουν σχετικές απαντήσεις, το πρόβλημα της
ειδοταυτοποίησης σε τέτοιου είδους συστήματα αποτελεί μια ιδιαίτερη πρόκληση.
Στην παρούσα εργασία εφαρμόζουμε για πρώτη φορά την τεχνική του ηλεκτροψεκασμού σε συνδυασμό με
φασματομετρία μάζας (ES-MS) σε διαλύματα των πρόδρομων ιοντικών ενώσεων A 4 M 4 Q 10 με στόχο την μελέτη της χημείας
των διαλυμάτων τους. Τα αποτελέσματα της συγκεκριμένης μελέτης για την ένωση (ΤΜA) 4 Ge 4 S 10 (όπου TMA: (CH 3 ) 4 N + )
παρουσιάζονται παρακάτω. Ως διαλύτης επιλέχθηκε το νερό.
Ποσότητα 10mg της ένωσης (ΤΜA) 4 Ge 4 S 10 διαλύθηκε σε 20 ml νερού. Το διάλυμα αναλύθηκε αμέσως με την
τεχνική ES-MS, ανιχνεύοντας αρνητικά ιόντα. Επίσης λήφθηκαν αντιπροσωπευτικά φάσματα σαν συνάρτηση του χρόνου.
Επιπλέον μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας στα διαλύματα και συγκεκριμένα λήφθηκαν αντιπροσωπευτικά
φάσματα σε θερμοκρασία 80 o C μετά από θέρμανση για χρονικό διάστημα 1 και 12 ωρών.
Στο σχήμα 1 φαίνεται το φάσμα ES-MS της ένωσης (TMA) 4 Ge 4 S 10 σε απιονισμένο νερό σε θερμοκρασία
περιβάλλοντος.
100
80
60
40
20
0
60
157.0
608.5
610.5
612.5
614.4
616.3
618.3
620.3
614.4
687.1
614.3
α
β
40
20
157.0
687.1
0
80
157.0
60
139.1
40
20
0
153.1
155.1
157.0
Σχήμα 1. Φάσμα μάζας της ένωσης (TMA) 4 Ge 4 S 10 σε απιονισμένο νερό, α: t=0 , β: t=2 ημέρες, γ: t=6 ημέρες.
159.1
Όπως φαίνεται στον σχήμα 1α, το φρέσκο διάλυμα (t=0) εμφανίζει τρεις κύριες κορυφές με m/z 614.4, 687.1 και
157.0 που αντιστοιχούν στα ανιόντα [Ge 4 S 10 H 3 ] - , [Ge 4 S 10 (H 2 +(TMA))] - και [Ge(OH) 3 S] - . Η παρατηρούμενη ισοτοπική
614.5
687.2
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
γ
47