xxiii πανελληνιο ÏƒÏ Î½ÎµÎ´ÏÎ¹Î¿ Ï†Ï ÏƒÎ¹ÎºÎ·Ï‚ στερεας καταστασης & επιστημης ...

Μελέτη Raman του Κρυστάλλου ErPO 4 υπό Μεταβλητή Υδροστατική Πίεση
Α.Γ. Κόντος*, Ε. Σταύρου. Ε. Σαλπέα, Ι. Ράπτης, and Κ. Ράπτης
Τμ. Φυσικής, Σχολή Εφαρμοσμένων Μαθηματικών κ’ Φυσικών Επιστημών, ΕΜΠ, Ηρ. Πολυτεχνείου 9, Ζωγράφου 15780
*akontos@central.ntua.gr
Τα ορθοφωσφορικά των σπάνιων γαιών παρουσιάζουν ιδιαίτερη χημική σταθερότητα και αντοχή στη διάβρωση γεγονός που
καθιστά πολύ ενδιαφέρουσα τη μελέτη τους για χρήση σε πολλές εφαρμογές. Μεταξύ αυτών είναι η χρήση τους ως
αποθηκευτικά μέσα για ραδιενεργά απόβλητα [1].
Το ErPO 4 κρυσταλλώνεται στην τετραγωνική δομή του ζιρκονίου με λόγο c/a ίσο με 0.883 και ανήκει στην ομάδα
συμμετρίας χώρου D 19 4h. Σύμφωνα με την δομή του ζιρκονίου υπάρχουν δυο δομικές μονάδες στη θεμελιώδη κυψελίδα, οι
οποίες δημιουργούν εναλλασσόμενα πολύεδρα ErO 8 και τετράεδρα PO 4 . Τα ιόντα Er + και τα τετράεδρα (PO 4 ) -
καταλαμβάνουν θέσεις συμμετρίας D 2d ενώ τα άτομα Οξυγόνου καταλαμβάνουν θέσεις συμμετρίας C s . Τα δυο μόρια του
ErPO 4 στη θεμελιώδη κυψελίδα οδηγούν σε 3x2x6=36 κανονικούς τρόπους ταλάντωσης. Σύμφωνα με τη θεωρία ομάδων
αναμένονται οι ακόλουθοι τρόποι ταλάντωσης [2,3].
Γ 36 =(2A 1g +2B 1u ) +( B 1g +A 1u )+( A 2g + B 2u )+(4 B 2g +4A 2u )+( 5E g +5E u )
Εξ αυτών μόνο 12 τρόποι είναι ενεργοί κατά Raman και χωρίζονται σε εξωτερικούς και εσωτερικούς. Οι εξωτερικοί τρόποι
ταλάντωσης (external modes), σχετίζονται με τις καθαρές ταλαντώσεις πλέγματος, όπου οι μοριακές μονάδες θεωρούνται ως
συμπαγείς και μετατοπίζονται σε σχέση με το υπόλοιπο πλέγμα. Κατ΄ αυτόν τον τρόπο, οι συμπαγείς μονάδες εκτελούν όχι
μόνο κανονικές ταλαντώσεις που αντιστοιχούν σε μετατοπίσεις , αλλά και περιστροφές λόγω του όγκου τους. Οι εσωτερικοί
τρόποι ταλάντωσης (internal modes), στη συγκεκριμένη περίπτωση οι εσωτερικές ταλαντώσεις του τετραέδρου PO 4 ,
αντιστοιχούν στις ταλαντώσεις των ατόμων εντός των μοριακών μονάδων και συνήθως παρουσιάζουν μεγαλύτερες
συχνότητες απ΄ ότι οι εξωτερικοί τρόποι, εξαιτίας των ισχυρών ομοιοπολικών δεσμών. Σύμφωνα με την τυπική συμπεριφορά
των μοριακών υλικών, η παράμετρος Grüneisen των εξωτερικών τρόπων ταλάντωσης είναι πολύ μεγαλύτερη από ότι των
εσωτερικών [4]. Η παράμετρος Grüneisen μπορεί να υπολογιστεί από τις ανηγμένες κλίσεις ω-P των συχνοτήτων και το
⎛ B ⎞⎛
dω
⎞
μέτρο ελαστικότητας όγκου Β, προσεγγιστικά ίσο με 1650 kbar [5], σύμφωνα με τη σχέση γ = ⎜ ⎟⎜
⎟
T
o dP
[5].
⎝ ω ⎠⎝
⎠T
Φάσματα Raman ελήφθησαν από μικρούς κρυστάλλους του υλικού χρησιμοποιώντας μια κυψελίδα άκμονος διαμαντιού
τύπου Syassen-Holzapfel. Η βαθμονόμηση της πίεσης έγινε με το φάσμα φωταύγειας του ρουμπινιού με μέσο διάδοσης της
πίεσης μείγμα μεθανόλης:αιθανόλης 4:1. Για τη διέγερση του υλικού χρησιμοποιήθηκε laser Kr + με λ=476.2 nm.
Λεπτομερή φάσματα σε διαφορετικές πιέσεις παρουσιάζονται στο Σχ. 1.
1150
1100
1050
Ένταση (a.u.)
78 kbar
60 kbar
37kbar
20kbar
1 bar
100 200 300 400 500 600 1000 1100
Συχνότητα (cm -1 )
Συχνότητα(cm -1 )
1000
950
600
550
500
450
400
350
300
250
200
Σχ. 1. Φάσματα Raman του κρυστάλλου ErPO 4 μέχρι και 78
kbar, σε θερμοκρασία δωματίου.
150
100
0 20 40 60 80
Πίεση(kbar)
Σχ. 2 Διάγραμμα εξάρτησης της συχνότητας των
φωνονίων του ErPO 4 από την πίεση.
Η εξάρτηση της συχνότητας από την πίεση παρουσιάζεται στο Σχ. 2 και είναι γραμμική για όλα τα φωνόνια (βλ. Πιν. 1.). Η
πιο ενδιαφέρουσα παρατήρηση είναι η εμφάνιση της διασταύρωσης δυο διαγραμμάτων φωνονίων περίπου στα 60 kbar, της
κορυφής στα 296 cm -1 με θετική κλίση ω-P και αυτής στα 329.7 cm -1 , με αρνητική κλίση. Παρόμοια συμπεριφορά έχει δείξει
πρόσφατη μελέτη υλικών της ίδιας οικογένειας με το ErPO 4 που έχουν την ίδια τετραγωνική δομή, το DyPO 4 [5] το ΤbPO 4
137