xxiii πανελληνιο ÏƒÏ Î½ÎµÎ´ÏÎ¹Î¿ Ï†Ï ÏƒÎ¹ÎºÎ·Ï‚ στερεας καταστασης & επιστημης ...

νανοσωµατίδια. Όπως µπορούµε να παρατηρήσουµε η Ε αυξάνεται µε την αύξηση του α. Οι τιµές που προέκυψαν από τον
υπολογισµό µε τις δύο µεθόδους OFW και Friedman έχουν την ίδια αυξητική τάση και µεταβάλλονται περίπου στην ίδια
περιοχή τιµών. Το γεγονός ότι η Ε δεν µεταβάλλεται σηµαντικά σε σχέση µε το α (σχήµα 2) αποτελεί ένδειξη ότι η θερµική
διάσπαση του PET και των νανοσύνθετων µε SiO 2 µπορεί να περιγραφή κινητικά µε τη χρήση ενός µόνο µηχανισµού. Η
τιµή της Ε όπως υπολογίστηκε µε τη µέθοδο Kissinger είναι 257,5 kJ/mol και αντιστοιχεί στις υψηλότερες τιµές του βαθµού
α. Οι τιµές που υπολογίστηκαν µε τις µεθόδους αυτές είναι ανάλογες µε τιµές που υπάρχουν στη βιβλιογραφία.
100
100
Μάζα (%)
80
60
20
15
10
5
Μάζα (%)
80
60
20
15
10
5
40
40
20
300 350 400 450 500
Θερµοκρασία ( o C)
Σχήµα 3. Πειραµατικά δεδοµένα και καµπύλες
προσαρµογής για αντίδραση ενός µηχανισµού, για όλους
τους ρυθµούς θέρµανσης, για το PET.
20
300 350 400 450 500
Θερµοκρασία ( o C)
Σχήµα 4. Πειραµατικά δεδοµένα και καµπύλες
προσαρµογής για αντίδραση ενός µηχανισµού, για όλους
τους ρυθµούς θέρµανσης, για το PET-2%SiO 2 .
Προκειµένου να προσδιορισθεί πλήρως ο µηχανισµός της θερµικής διάσπασης του PET και των νανοσύνθετων υλικών
πρέπει να υπολογιστούν οι κινητικές παράµετροι (ενέργεια ενεργοποίησης Ε και προεκθετικός παράγοντας Α) και η
συνάρτηση µετατροπής f(α). Για τον προσδιορισµό της συνάρτησης µετατροπής χρησιµοποιήσαµε τη µέθοδο «προσαρµογής
µοντέλου» η οποία δεν προϋποθέτει την γνώση της συνάρτησης f(α) εκ των προτέρων για να υπολογιστεί το Ε και το Α.
Σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία [2, 3] για τη κινητική περιγραφή της διάσπασης του ΡΕΤ χρησιµοποιήθηκαν µηχανισµός
πρώτης ή νιοστής τάξης και µε βάσει αυτούς υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης. Επίσης για τη βελτίωση της
ταυτοποίησης µε τους µηχανισµούς αυτούς χρησιµοποιήθηκαν διάφορες µέθοδοι βελτιστοποίησης της ταυτοποίησης [4-6].
Με τη µέθοδο προσαρµογής µοντέλου ελέγχθηκε η δυνατότητα ταυτοποίησης των πειραµατικών δεδοµένων, για τη περιοχή
θερµοκρασιών περίπου µέχρι τους 500 ο C, µε τη βοήθεια 16 διαφορετικών συναρτήσεων f(α). Από τα αποτελέσµατα
προέκυψε ότι η καλύτερη ταυτοποίηση µπορεί να επιτευχθεί µε ένα µηχανισµό αυτοκατάλυσης ν-στης τάξης: f(α)=(1-
α) n (1+Kx), όπου α είναι το ποσοστό αποικοδόµησης της µάζας, n η τάξη της αντίδρασης, x το προϊόν που καταλύει και K η
σταθερά κατάλυσης. Η προσαρµογή στα πειραµατικά δεδοµένα είναι πολύ καλή σε ολόκληρη την περιοχή τιµών του α τόσο
για το ΡΕΤ όσο και για το δείγµα µε 2% SiO 2 . Οι τιµές που υπολογίστηκαν για το ΡΕΤ είναι: ενέργεια ενεργοποίησης
E=223,5 kJ/mol, ο προεκθετικός παράγοντας lnA=14,1 sec -1 , n=1,5 και lnΚ=0,72 και αντίστοιχα για το PET-2%SiO 2
ενέργεια ενεργοποίησης E=218,2 kJ/mol, ο προεκθετικός παράγοντας lnA=13,7 sec -1 , n=1,46 και lnΚ=0,67. Όπως φαίνεται
από τα αποτελέσµατα αυτά οι τιµή της ενέργειας ενεργοποίησης που υπολογίστηκε για το µηχανισµό αυτό είναι στη περιοχή
τιµών που υπολογίστηκαν ανεξάρτητα µε τις ισοµετατροπικές µεθόδους και για τα δύο υλικά.
Με βάσει τα αποτελέσµατα της ταυτοποίησης φαίνεται ότι για την κινητική περιγραφή της διάσπασης του ΡΕΤ σε αυτή
την περιοχή θερµοκρασιών αρκεί ένας µόνο µηχανισµός ο οποίος υποστηρίζεται και από τα συµπεράσµατα της εξάρτησης
της ενέργειας ενεργοποίησης από το α.
Συµπεράσµατα. Η εισαγωγή των νανοσωµατιδίων SiO 2 στο ΡΕΤ έχει σαν αποτέλεσµα να αυξάνει το ποσοστό του
υπολείµµατος. Η ενέργεια ενεργοποίησης αυξάνεται σχετικά µε την αύξηση του ποσοστού µετατροπής. Η θερµική διάσπαση
του ΡΕΤ και των νανοσύνθετων υλικών µπορεί να περιγραφεί µε ένα µηχανισµό αυτοκατάλυσης ν-στης τάξης και η ενέργεια
ενεργοποίησης που προκύπτει για το µηχανισµό αυτό στο PET-2%SiO 2 είναι λίγο µικρότερη από την αυτή για το ΡΕΤ.
Αναφορές
[1] WO 120982 A1 (2005), The Coca-Cola Company, invs.: Shi Y., Pappas P.
[2] Saha B., Ghoshal A.K., Chem. Eng. J. 111 (2005) 39-43
[3] Holland B. J., Hay J.N. , Thermochim. Acta 388 (2002) 253-273
[4] Saha B., Maiti A.K., Ghoshal A.K., Thermochιm. Acta 444 (2006) 46-52
[5] Saha B.and Ghoshal A. K., Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 7752-7759
[6] Martın I.-Gullon, Esperanza M., Font R., J. Anal. Appl. Pyrolysis, 58-59 (2001) 635-650
[7] Bikiaris D., Karavelidis V., Karayannidis G., Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 1199-1205
[8] Jin Zheng, Ping Cui, Xingyou Tian, Kang Zheng, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 104, 9-14 (2007)
180
2