xxiii πανελληνιο ÏƒÏ Î½ÎµÎ´ÏÎ¹Î¿ Ï†Ï ÏƒÎ¹ÎºÎ·Ï‚ στερεας καταστασης & επιστημης ...

Φασματοσκοπία Διφωτονικής Απορρόφησης Συζυγιακών-Ημιαγώγιμων Ενώσεων
Παράγωγων του Φλουορενίου και Καρβαζολίου
Ι. Φυτίλης 1* , Μ. Φακής 1 , Ι. Πολύζος 1 , Π. Περσεφόνης 1 , Β. Γιαννέτας 1 Π. Βελλής 2 και Ι. Μικρογιαννίδης 2
1 Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Πατρών, Ρίον, 26504
2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Ρίον, 26504
* fitilis@upatras.gr
Εισαγωγή: Υλικά με βελτιστοποιημένες διφωτονικές ιδιότητες είναι απαραίτητα σε πληθώρα εφαρμογών όπως η διφωτονική
μικροσκοπία, η τρισδιάστατη αποθήκευση δεδομένων, η κατασκευή μικρο-νανοδομών κ.α. Οι δυνατότητες σχεδιασμού και
σύνθεσης νέων οργανικών μορίων με καλές διφωτονικές ιδιότητες είναι απεριόριστες και έτσι μεγάλη ποικιλία μορίων έχουν
μελετηθεί [1-5]. Όμως, ξεκάθαρη γνώση της επίδρασης της χημικής δομής στις διφωτονικές ιδιότητες που να επιβεβαιώνεται
από πειράματα και θεωρία δεν υπάρχει.
Στα πλαίσια αυτής της αναζήτησης έγινε μια αναλυτική μελέτη των διφωτονικών ιδιοτήτων μιας σειράς συζυγιακών
οργανικών ενώσεων με συστηματική αλλαγή της χημικής δομής. Η μελέτη έγινε με φασματοσκοπία διφωτονικά διεγερμένου
φθορισμού με παλμούς στην περιοχή των femtoseconds [6,7]. Με την τεχνική αυτή έχουμε άμεσο έλεγχο της τάξης της μη
γραμμικότητας, χρησιμοποιώντας μικρές συγκεντρώσεις καθώς επίσης και μικρή ισχύ διέγερσης. Επιπλέον, μελετήθηκε ο
φωτοαποχρωματισμός της πιο αποδοτικής ένωσης ύστερα από διφωτονική διέγερση. Ο φωτοαποχρωματισμός είναι ένα
φωτοχημικό φαινόμενο που εφαρμόζεται στην τρισδιάστατη αποθήκευση δεδομένων σε υμένια οργανικών ενώσεων [6,7].
Αυτό οφείλεται στο ότι η διφωτονική απορρόφηση που είναι υπεύθυνη για τον φωτοαποχρωματισμό πραγματοποιείται στην
εστία της δέσμης με χωρική ανάλυση μερικών εκατοντάδων νανομέτρων.
Αποτελέσματα: Οι παράμετροι που εξετάστηκαν ως προς τις χημικές δομές είναι: α) Η αλλαγή του κεντρικού
συζυγιακού πυρήνα του μορίου και β) η αλλαγή στους πλευρικούς υποκαταστάτες οι οποίοι είναι δότες ή αποδέκτες
ηλεκτρονίων ή απλά π-συζυγιακά τμήματα. Πιο συγκεκριμένα, ο κεντρικός πυρήνας είναι ομάδα φλουορενίου ή
καρβαζολίου και οι πλευρικοί υποκαταστάτες είναι τριφαινυλαμίνη (δότης e - , D), οξαδιαζόλιο (αποδέκτης e - , A) ή πυρένιο
(π-συζυγιακό τμήμα, π). Οι ομάδες φλουορενίου και καρβαζολίου είναι π-συζυγιακές ομάδες με δύο αρωματικούς
δακτυλίους στο ίδιο επίπεδο. Το φλουορένιο είναι ένας π-συζυγιακός κεντρικός σύνδεσμος ενώ το καρβαζόλιο εκτός από
κεντρικός σύνδεσμος παίζει το ρόλο του δότη e - . Έτσι, οι δομές που εξετάστηκαν ανήκουν στη γενική μορφή D-π-D, A-π-Α,
π-π-π, D-D-D, A-D-Α και π-D-π. Οι δομές καθώς και η ονοματολογία των μορίων φαίνονται στο σχήμα 1.
R
C 6 H 13 C 6 H 13
κ1:Φλουορένιο
N
R
R
R=
N
Υ1:Τριφαινυλαμίνη
N N
O
Υ2:Οξαδιαζόλιο
M1:Υ1-κ1-Υ1
M2:Υ2-κ1-Υ2
M3:Υ3-κ1-Υ3
M4:Υ1-κ2-Υ1
M5:Υ2-κ2-Υ2
M6:Υ3-κ2-Υ3
R
κ2:Καρβαζόλιο
Σχήμα 1: Οι δομές των ενώσεων που μελετήθηκαν.
Υ3:Πυρένιο
Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν πως όταν οι πλευρικοί υποκαταστάτες είναι η τριφαινυλαμίνη ή το πυρένιο η
μεγαλύτερη ενεργός διατομή διφωτονικής απορρόφησης παρουσιάστηκε όταν το κεντρικό τμήμα είναι το φλουορένιο.
Αντίθετα, όταν ο πλευρικός υποκαταστάτης είναι το οξαδιαζόλιο, η μεγαλύτερη ενεργός διατομή βρέθηκε με κεντρικό τμήμα
το καρβαζόλιο. Στα σχήματα 2α, β φαίνονται οι ενεργές διατομές διφωτονικής απορρόφησης των ενώσεων σε διάλυμα THF
συγκέντρωσης 10 -4 Μ. Η μεγαλύτερη ενεργός διατομή διφωτονικής απορρόφησης βρέθηκε για το μόριο Μ1 το οποίο είναι
της γενικής μορφής D-π-D με κεντρική ομάδα φλουορένιο και υποκαταστάτη τριφαινυλαμίνη και είναι ίση με 525 GM στα
750 nm. Σημειώνεται ότι η ένωση Μ4 με δομή D-D-D παρουσίασε πολύ μικρή απόδοση διφωτονικού φθορισμού και για
αυτό το λόγο δεν εμφανίζεται στο σχήμα 2β.
(α)
Ενεργός Διατομή Διφωτονικής
Διέγερσης σ (2) (GM)
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
M1
M2
M3
0
740 760 780 800 820 840
Μήκος Κύματος (nm)
Σχήμα 2: Ενεργές διατομές των ενώσεων σε μήκη κύματος από 750-850nm.
Ενεργός Διατομή Διφωτονικής
Απορρόφησης σ (2) (GM)
(β)
350
300
250
200
150
100
50
0
740 760 780 800 820 840
Μήκος Κύματος (nm)
Μ5
Μ6
62