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112 CAPÍTULO 5 Entropía y segunda y tercera leyes de la Termodinámica Simulaciones, animaciones y problemas basados en la Web W5.1 Se simula el ciclo de Carnot reversible con valores ajustables de T caliente y T fria y se determinan U, q y w para cada segmento y para cada ciclo. También se determina la eficiencia para cada ciclo.
CAPÍTULO 6 Equilibrio químico ESQUEMA DEL CAPÍTULO 6.1 La energía de Gibbs y la energía de Helmholtz 6.2 Las formas diferenciales de U, H, A y G 6.3 La dependencia de las energías de Gibbs y Helmholtz con P, V y T 6.4 La energía de Gibbs de una mezcla de reacción 6.5 La energía de Gibbs de un gas en una mezcla 6.6 Cálculo de la energía de Gibbs de mezcla para gases ideales 6.7 Expresión del equilibrio químico para una mezcla de gases ideales en términos de m i 6.8 Cálculo de G reacción e introducción de la constante de equilibrio para una mezcla de gases ideales 6.9 Cálculo de las presiones parciales de equilibrio en una mezcla de gases ideales 6.10 La variación de K P con la temperatura 6.11 Equilibrio implicando gases ideales y fases sólidas o líquidas 6.12 Expresión de la constante de equilibrio en términos de la fracción molar o molaridad 6.13 La dependencia de j eq con T y P 6.14 (Suplemento) Un caso a estudio: la síntesis del amoniaco 6.15 (Suplemento) Expresión de U, H y las capacidades caloríficas sólo en términos de cantidades mensurables En el capítulo previo, desarrollamos criterios de espontaneidad de procesos arbitrarios. En este capítulo, se discute la espontaneidad en el contexto de una mezcla reactiva de gases. Se introducen dos nuevas funciones de estado que expresan la espontaneidad solamente en términos de las propiedades del sistema. La energía de Helmholtz establece el criterio de espontaneidad para una reacción en un sistema cuyos estados inicial y final tienen los mismos valores de V y T. La energía de Gibbs establece el criterio de espontaneidad para una reacción en un sistema cuyos estados inicial y final tienen los mismos valores de P y T. Usando la energía de Gibbs, se deduce una constante de equilibrio termodinámico, K P , que predice las concentraciones de equilibrio de reactantes y productos en una mezcla de gases ideales reactivos. ■ 6.1 La energía de Gibbs y la energía de Helmholtz En el Capítulo 5, demostramos que la dirección del cambio espontáneo para un proceso se predice mediante S + S medio > 0. En esta Sección, se usa este criterio de espotaneidad para deducir dos nuevas funciones de estado, las energías de Gibbs y Helmholtz. Esas nuevas funciones de estado proporcionan las bases de todas las discusiones posteriores sobre el equilibrio. La expresión fundamental que gobierna la espontaneidad es la desigualdad de Clausius [véase la Ecuación (5.33)], escrita en la forma TdS ≥ dq / La igualdad se satisface únicamente para procesos reversibles. Como dq / = dU − dw / , TdS ≥dU − dw / o igualmente, − dU + dw / + TdS ≥0 (6.1) (6.2) Como se discute en la Sección 2.2, un sistema puede efectuar sobre el medio diferentes tipos de trabajo. Es particularmente útil distinguir entre trabajo de expansión, en el que el trabajo proviene de un cambio de volumen del sistema y el trabajo de no expansión. Reescribimos la Ecuación (6.2) como −dU − Pexterna dV + dw / no expansión + TdS ≥0 (6.3) Esta ecuación expresa la condición de espontaneidad de un proceso arbitrario, en términos de los cambios en las funciones de estado U, V, S y T así como las funciones dependientes del camino P externa dV y w no expansión .
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