FQ-Engel

19.8 Fotoquímica 517
una reacción fotoquímica se puede ver cinéticamente como otra rama de la reacción produciendo
un decaimiento de S 1
. La expresión correspondiente de la velocidad que corresponde
a una rama de la reacción fotoquímica es
R
fotoquim.
= kS foto
[ S 1
]
(19.154)
donde k foto
es la constante de velocidad de la reacción fotoquímica. Para los procesos fotoquímicos
que ocurren a través de T 1
, se puede construir una expresión de velocidad similar
a la Ecuación (19.154) como sigue:
R
fotoquim.
= kT foto
[ T 1
]
(19.155)
La absorción de un fotón también puede proporcionar suficiente energía para iniciar una
reacción química. Sin embargo, dado el rango de procesos fotofísicos que ocurren, la
absorción de un fotón no es suficiente para garantizar que ocurra una reacción fotoquímica.
La extensión de la fotoquímica se cuantifica por el rendimiento cuántico, f, que
se define como el número de moléculas de reactante consumidas en los procesos fotoquímicos
por fotón absorbido. El rendimiento cuántico global puede ser mayor que uno,
como demuestra la descomposición fotoiniciada de HI que procede por el siguiente mecanismo:
HI + h⎯→ Hi+
Ii
Hi+ HI → H + Ii
⎯
2
Ii+ Ii
→ I
⎯ 2
(19.156)
(19.157)
(19.158)
En este mecanismo, la absorción de un fotón acaba en la pérdida de dos moléculas de HI
de forma que f = 2. En general, el rendimiento cuántico global se puede determinar experimentalmente
comparando las moléculas de reactante perdidas con el número de fotones
absorbidos, como se ilustra en el Problema Ejemplo 19.5.
PROBLEMA EJEMPLO 19.5
El reactante 1,3 ciclohexadieno se puede convertir fotoquímicamente en cishexatrieno.
En un experimento, 2.5 mmol de ciclohexadieno se convierten en
cis-hexatrieno cuando se irradia con 100 W de luz de 280 nm durante 27 s. Toda la
luz es absorbida por la muestra. ¿Cuál es el rendimiento cuántico global de este
proceso fotoquímico?
Solución
Primero, la energía del fotón total absorbida por la muestra, E abs
, es
Eabs = ( potencia) t
= ( 100 Js−
1)(
27 s) = 2.
7 × 10 3 J
A continuación, la energía del fotón a 280 nm es
hc
Efot = = (. 6 626 × 10−
34
Js) ( 3×
108
ms−
1 )
= 710 . × 10−
19 J
l 280 . × 10−
7
m
El número total de fotones absorbidos por la muestra es, por tanto,
E
E
abs
fot
27 . × 103J
=
= 380 . × 10 21 fotones
710 . × 10−
19
J fotón
− 1
Dividiendo este resultado por el número de Avogadro resultan 6.31 × 10 −3 Einsteins
o moles de fotones. Por tanto, el rendimiento cuántico global es
molesreact
250 . × 10
f = =
moles 631 . × 10
fotón
−3
−3
mol
= 0. 396 ≈0.
4
mol