FQ-Engel

6.1 La energía de Gibbs y la energía de Helmholtz 115
A
= U
( CH , l)
octano
combustión
8 18
⎛
25
−T S
⎞
8 ( CO2,
g) + ( , ) − ( , ) − ( , )
⎝
⎜
9S HO
2
l S CH18 l S
8
O2
g
⎠
⎟
2
A
= H
( CH , l)
−nRT
octano
combustión
8 18
⎛
25
−T
8 S( CO2, g) + 9S( H2O, l) −S( C8H18, l) − S
⎞
( O2, g)
⎝
⎜
2 ⎠
⎟
=− 5471× 10 J mol − 9
3 1+ × 8.314 J mol − 1K
− 1×
298.15 K
2
⎛8 × 213.8 J mol− 1K−1+ 9 × 70.0 J mol−
1K−1
⎞
− 298.15 K × ⎜
25
⎟
− 361.1 J mol−
1K−1− × 205.2 J mol− 1 −
⎝
⎜
K
1
2
⎠
⎟
=−5285 kJ mol
−1
Por cada mol, el octano (peso molecular 114.25 g mol –1 ) es capaz de producir 6.5
veces más trabajo que el metano (peso molecular 16.04 g mol –1 ). Sin embargo, por
gramo, el metano y el octano son casi iguales en capacidad de producción de
trabajo (50.6 kJ g –1 versus 46.3 kJ g –1 ). Podríamos elegir octano, porque se
puede almacenar líquido a la presión atmosférica. En contraste se necesita un
tanque presurizado para almacenar metano líquido a 298.15 K.
Al discutir la energía de Helmholtz, dT = 0 fue la única restricción que se aplicó. Ahora
aplicamos la restricción adicional de un proceso a volumen constante, dV = 0. Si en la transformación
sólo es posible trabajo de expansión, entonces dw / expansión
= 0,
debido a que
dV = 0. En este caso, la condición que define la espontaneidad y el equilibrio viene a ser
dA ≤ 0
(6.7)
La condición de espontaneidad a T y V constantes adopta una forma simple usando la energía
de Helmholtz en lugar de la entropía, si no es posible trabajo de no expansión.
Usualmente se estudian las reacciones químicas más en condiciones de presión constante
que a volumen constante. Por tanto, vamos a considerar ahora la condición de espontaneidad
de una transformación isotérmica que tiene lugar a presión constante,
P = P externa
. A presión y temperatura constantes, PdV = d( PV ) y TdS = d( TS)
. En este
caso, la Ecuación (6.3) se puede reescribir en la forma
d( U + PV − TS) = d( H −TS)
≤ dw /
no expansión
(6.8)
La combinación de las funciones de estado H–TS, que tiene unidades de energía, define
una nueva función de estado llamada energía de Gibbs, abreviadamente G. Usando la energía
de Gibbs, la condición de espontaneidad y equilibrio para un proceso isotérmico a presión
constante es
dG
≤ dw /
no expansión
(6.9)
Para un proceso reversible, vale la igualdad, y el cambio de la energía de Gibbs es una medida
del máximo trabajo de no expansión que se puede producir en la transformación. Si la
transformación se lleva a cabo en una vía tal que no es posible trabajo de no expansión,
la condición de espontaneidad y equilibrio es
dG ≤ 0
(6.10)