FQ-Engel

54 CAPÍTULO 3 La importancia de las funciones de estado: energía interna y entalpía
La segunda formulación de la Ecuación (3.44) se obtiene mediante la aplicación de la regla
cíclica [Ecuación (3.7)]. Esta ecuación es aplicable a todos los sistemas que contienen sustancias
puras o mezclas con una composición fija, suponiendo que no tienen lugar cambios
de fase o recciones químicas. La cantidad ( ∂H
∂P)
T se evalúa para un gas ideal en el Problema
Ejemplo 3.8.
PROBLEMA EJEMPLO 3.8
Evalue ( ∂H
∂ ) para un gas ideal.
Solución
( ∂P ∂ T) V
= ( ∂[ nRT V] ∂ T)
V
= nR V y ( ∂V =−nRT P 2 para un gas ideal. Por tanto,
∂ P) T
= RT( d[ nRT P] dP)
T
⎛ ∂H
⎞ ⎛ ∂P
⎞ ⎛ ∂V
⎞
⎝
⎜
∂ ⎠
⎟ = T
⎝
⎜
∂ ⎠
⎟
⎝
⎜
∂ ⎠
⎟ + V = T nR ⎛ nRT ⎞ nRT nRT
− V
P T P V P
P nRT
V 0
⎝
⎜ 2 ⎠
⎟ + = − + =
Este resultado se puede deducir directamente de la definición H = U + PV. Para un
gas ideal, U = U(T) solamente y PV = nRT. Por tanto, H = H(T) para un gas ideal y
( ∂H
∂ ) = 0.
P T
P T
T V T
Debido a que el Problema Ejemplo 3.8 muestra que H es función solamente de T para
un gas ideal,
H = C ( T) dT = n C ( T)
dT
(3.45)
para un gas ideal. Como H es función sólo de T, la Ecuación (3.45) es válida para un gas
ideal incluso si P no es constante. Este resultado también es comprensible en términos de
la función potencial de la Figura 1.6. Como las moléculas no se atraen ni repelen entre sí,
no se requiere energía para que hayan cambios en la distancia de separación promedio (aumento
o disminución de P).
A continuación aplicamos la Ecuación (3.44) en su forma general a varios tipos de sistemas.
Como se muestra en el Problema Ejemplo 3.8, ( ∂H ∂ P)
T
= 0 para un gas ideal. Para
líquidos y sólidos, el primer término de la Ecuación (3.44), T( ∂P ∂T) V( ∂V ∂P)
T, es, usualmente,
mucho más pequeño que V. Éste es el caso debido a que ( ∂V
∂P)
T es muy pequeño,
lo cual es consistente con nuestra experiencia de que los líquidos y sólidos son difíciles
de comprimir. La Ecuación (3.44) establece que para líquidos y sólidos, ( ∂H ∂P)
T
≈V
en
buena aproximación, y dH se puede escribir como
dH ≈ CP
dT + V dP
para sistemas consistentes en líquidos y sólidos, solamente.
Tf
∫
Ti
P
Tf
∫
Ti
Pm ,
(3.46)
PROBLEMA EJEMPLO 3.9
Calcule el cambio de entalpía cuando 124 g de metanol líquido a 1.00 bar y 298 K
sufren un cambio de estado a 2.50 bar y 425 K. La densidad del metanol líquido en
esas condiciones es 0.791 g cm –3 , y C P,m
para el metanol líquido es 81.1 J K –1 mol –1 .
Solución
Como H es una función de estado, cualquier camino entre los estados inicial y final
darán el mismo H. Elegimos el camino metanol (l, 1.00 bar, 298 K) → metanol (l,
1.00 bar, 425 K) → metanol (l, 2.50 bar, 425 K). La primera etapa es isotérmica y la
segunda es isobárica. El cambio total de H es