FQ-Engel

268 CAPÍTULO 11 Células electroquímicas, de combustible y baterías
potenciales de célula que formuló R. Gomer y G. Tryson [J. Chem. Phys. 66 (1977),
4413–4424]. La siguiente discusión supone familiaridad con el modelo de la partícula en la
caja de la conducción de electrones en un metal (véanse Capítulos 15 y 16).
Consideremos la célula electroquímica mostrada esquemáticamente en la Figura 11.27.
Se describe la conducción de electrones en cada electrodo metálico usando el modelo de la
partícula en una caja estando llenos todos los niveles de energía hasta el nivel más alto ocupado,
llamado nivel de Fermi. La distancia vertical corresponde a la energía de una carga
test negativa y el eje horizontal corresponde a la distancia. La doble capa actúa como condensador,
y desplaza el potencial en la disolución con relación al nivel de Fermi en la cantidad
qV MS1
o qV MS2
, como se muestra en la Figura 11.27. El potencial de la doble capa se
describe como lineal en lugar de su variación correcta mostrada en la Figura 11.12. Para extraer
un electrón de un metal del nivel de Fermi es necesario proporcionarle una cantidad
de energía igual a la función de trabajo, f. La función de trabajo de un metal es análoga
a la energía de ionización de un átomo, y metales diferentes tienen valores diferentes de la
función de trabajo. Debido a la presencia de la doble capa en cada electrodo, un ion cargado
negativamente tiene una energía más baja en el seno de la disolución que en la superficie
de un electrodo.
¿Cómo reflejar las dos líneas de semicélulas en un diagrama de energía? Esta cuestión
se puede responder usando el hecho de que el potencial electroquímico de un electrón en
un metal es la energía de Fermi. Si dos metales se ponen en contacto, los electrones fluyen
de un metal a otro hasta que el potencial electroquímico del electrón es el mismo en los dos
metales. Esto es equivalente a decir que los niveles de Fermi de los dos electrodos tienen
la misma energía. El equilibrio
M n+ (aq) +ne - → M(s) (11.70)
que se establece separadamente en cada célula determina la pendiente del potencial eléctrico
en la doble capa y, por tanto, desplaza el nivel de Fermi de cada electrodo metálico
con relación a la energía en el seno de la disolución. Por tanto, los niveles de Fermi de los
dos electrodos están exactamente desplazados en la energía de Gibbs:
G =−eE célula
(11.71)
¿Cómo se puede definir un potencial de semicélula absoluto que sea consistente con el diagrama
de energía de la Figura 11.27? Para responder a esta cuestión, hay que calcular el trabajo
reversible y, por tanto, la energía de Gibbs asociada a la reacción de semicélula M n+
(aq) +ne – → M(s). Por simplicidad, suponemos que n = 1. Debido a que G es una función
de estado, se puede elegir cualquier camino conveniente entre los estados inicial del átomo
metálico en el sólido y el estado final del ion en el seno de la disolución y el electrón en el
nivel de Fermi del electrodo. Descomponiendo este proceso global en las etapas individuales
mostradas en las siguientes ecuaciones se simplifica el análisis. Se indica G asociada
a cada etapa.
FIGURA 11.27
Un diagrama de energía para una
célula. Se muestran las energías
asociadas a diferentes potenciales
eléctricos como producto de una carga
test (negativa en este caso) y la
diferencia de potencial. la barra vertical
en el centro indica una unión por
puente salino. La disminución de la
energía en la superficie de la disolución
de cada electrodo se debe a la doble
capa eléctrica.
Energía
qφ
1
Electrodo 1
qV M1S
qV M2S
qφ
2
qE célula
Electrodo 2