FQ-Engel

476 CAPÍTULO 18 Cinética química elemental
FIGURA 18.21
Ilustración de la teoría del estado de
transición. Similar a las coordenadas
de reacción descritas previamente, los
reactantes (A y B) y los productos (P)
están separados por una barrera de
energía. El estado de transición es un
complejo reactante activado limitado a
existir en el máximo de energía libre
según la coordenada de reacción.
Energía
A+B
Reactantes
AB ≠
Estado
de
transición
P
Productos
Coordenada de reacción
incapaces de seguir las dinámicas de reacción en escalas de tiempo tan cortas, de forma que
no se dispuso de la evidencia del complejo activado correspondiente al estado de transición.
Sin embargo, recientes desarrollos en cinética experimental han permitido la investigación
de estas especies transitorias y al final de este capítulo se dan unas cuantas referencias.
La teoría del complejo activado implica unas cuantas suposiciones que es importantes
que se acepten antes de proceder. La suposición más importante es que existe un equilibrio
entre los reactantes y el complejo activado. También se supone que la coordenada de reacción
que describe la descomposición del complejo activado se puede representar para un
único grado de libertad del complejo activado. Por ejemplo, si la formación de producto implica
la ruptura de un enlace, entonces el grado de libertad vibracional correspondiente a la
tensión del enlace se toma como coordenada de reacción.
Con esta aproximación en mente, podemos tomar los métodos cinéticos deducidos anteriormente
en este capítulo y desarrollar una expresión para la velocidad de formación de
los productos. Para el ejemplo de reacción bimolecular de la Ecuación (18.113), el mecanismo
cinético correspondiente al modelo de complejo activado descrito anteriormente es
(18.114)
AB‡ k
⎯⎯
2
→P
(18.115)
La Ecuación (18.114) representa el equilibrio entre los reactantes y el complejo activado, y la
Ecuación (18.115) representa el decaimiento del complejo activado para formar el producto.
En la suposición de un equilibrio entre los reactantes y el complejo activado, la expresión de
velocidad diferencial para uno de los reactantes (Aen este caso) se hace cero, consistente con
el equilibrio y se obtiene una expresión de [AB ‡ ] como sigue:
d[ A]
= 0 =− k [ ][ ] k [
‡
1
A B +
−1
AB ]
dt
k
[ AB‡
1
K
‡
c
] = [ A][
B] = [ A][ B]
k c °
(18.116)
En la Ecuación (18.116), K c‡
es la constante de equilibrio que implica a los reactantes y el
complejo activado, y se puede expresar en términos de las funciones de partición molecular
de estas especies que se describen en el Capítulo 15. Además, c° es la concentración del
estado estándar (típicamente 1 M), que aparece en la siguiente definición de K c‡
:
K
1
A+ B←⎯⎯
⎯→
AB
−1
k−
1
[ AB ] c°
[ ] c
=
([ ] c° )([ ] c° )
= AB °
A B [ A][ B]
c ‡ ‡ ‡
La velocidad de la reacción es igual a la velocidad de formación de producto, que para la
ecuación (18.115) es igual a
R
d [ P]
= =k [
‡
2
AB ]
dt
k
‡
(18.117)