FQ-Engel

232 CAPÍTULO 10 Disoluciones de electrolitos
FIGURA 10.4
Descripción gráfica de la disposición
de los iones en torno a un ion arbitrario
en una disolución de electrolitos. Es
más probable que el ion central esté
rodeado por iones de carga opuesta.
El círculo grande representa una esfera
de radio r ~ 8/ k. En un punto fuera de
esta esfera, la carga del ion central está,
esencialmente apantallada en su
totalidad.
damente si aumenta la concentración del electrolito. El origen de este efecto es que en torno
al ion central es más probable encontrar iones de signo contrario. Esos iones forman una nube
difusa en torno al ion central, como muestra la Figura 10.4. Si se dibuja una superficie esférica
centrada en el ion central, se puede calcular la carga neta de la superficie. Los cálculos
muestran que la carga neta, del mismo signo que la carga central, cae rápidamente con la
distancia y es próxima a cero para kr ~ 8. Para valores grandes de kr, el ion central está completamente
apantallado por la nube difusa de iones, de modo que la carga neta es cero. Debido
a la disminución de la energía que proviene de las interacciones elctrostáticas por la
nube de carga difusa, g ±
< 1en disoluciones diluidas de electrolitos. El efecto neto de la nube
de iones difusa es apantallar al ion central del resto de la disolución y la cantidad 1/ k se conoce
como longitud de apantallamiento de Debye–Hückel. Los valores mayores de k
corresponden a nubes difusas más pequeñas, y a apantallamientos más efectivos.
Es conveniente combinar los términos dependientes de la concentración que contribuyen
a la longitud de apantallamiento en la fuerza iónica I, definida por
PROBLEMA EJEMPLO 10.2
Calcule I para (a) una disolución 0.050 molal de NaCl y (b) una disolución de
Na 2
SO 4
de la misma molalidad.
Solución
m
a. INaCl = vz + vz = 0.050 mol kg−
1
(
2 2
+ + − −) 2
× ( 1 + 1)
2
=
b. I
Na2SO4 2
m
1
I = ∑( v z2 i i
+ vi z2 + + − i− ) = ( mi+ z2 i+ + mi−z2
i−)
2
2∑
i
0.050 mol kg −1
m 0.050 mol kg−
1
= ( vz
2
+ vz
2
+ + − −) = × ( 2+
4) = 0.15 mol kg −1
2
i
(10.30)
ln ±
0
–0.25
–0.50
–0.75
–1.00
–1.25
I
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
NaCl
CaCl 2
LaCl 3
Usando la definición de fuerza iónica, la Ecuación (10.29) se puede escribir como
⎛
k =
⎝
⎜
⎛ 2eN
2 ⎞ ⎞
A
⎜
⎝ e
⎟
⎠ ⎠
⎟
0kT
I
e
r
= 291 . × 10
(10.31)
El primer término de esta ecuación depende de la temperatura y constantes fundamentales
que son independientes del disolvente y soluto. El segundo término contiene la fuerza iónica
de la disolución y la permitividad relativa, sin unidades, del disolvente. Para las unidades
más convencionales de mol L –1 , y el agua, como disolvente tenemos e r = 78.5,
k = 329 . × 10 9 Im−
1 a 298 K.
Calculando la distribución de carga de los iones en torno al ion central y el trabajo necesario
para cargar esos iones con cargas z
y z –
a partir de un estado inicial neutro, Debye
y Hückel fueron capaces de obtener una expresión para la actividad iónica media dada por
10
I
mol kg−1
m−
1 a 298 K
e r
-1.50
–1.75
FIGURA 10.5
Se muestra el decrecimiento del
coeficiente de actividad iónica
media de Debye–Hückel con la raíz
cuadrada de la fuerza iónica para
electrolitos 1–1, 1–2 y 1–3, con la
misma molalidad del soluto.
ln g
=−zz
± + −
e2k
8pee
0 r kT
(10.32)
Esta ecuación se conoce como ley límite de Debye–Hückel. Se denomina ley límite porque
la Ecuación (10.32) sólo se obedece para valores pequeños de la fuerza iónica. Nótese que
debido al signo negativo de la Ecuación (10.32), g ±
< 1. Con la dependencia de k con la concentración,
mostrada en la Ecuación (10.31), el modelo predice que ln g ± decrece con la
fuerza iónica según I . Esta dependencia se muestra en la Figura 10.5. Pese a que las otras
disoluciones tienen la misma concentración de soluto, tienen diferentes valores de z+ y z – .
Por esta razón, las tres líneas tienen diferente pendiente.