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134 CAPÍTULO 6 Equilibrio químico PROBLEMA EJEMPLO 6.11 Usando la discusión precedente y los valores tabulados de del Apéndice B, calcule la presión de equilibrio del CO 2 (g) en una mezcla de CaCO 3 (s) y CaO(s) a 1500, 2000 y 2500 K. Solución G reacción = G f ( CaO, s) + G f ( CO , g) −G 2 f ( CaCO = 83.7 kJ mol− 1 PCO G reacción 83.7 × 2 103Jmol− 1 ln KP ( 1500K) = ln = − = − 6.71157 P RT 8.314 JK− 1mol − =− 1× 1500 K = e − Greacción RT = 1.22 × 10− 3 bar P CO2 =− 603.3 × 103J mol− 1− 394.4 × 103J mol− 1+ 1081.4 × 10 J mol = 6.51 × 10 –3 bar y 1.78 × 10 –2 bar a 2000 y 2500 K, respectivamente. 3 , s) G f o 3 −1 Si la reacción implica solamente líquidos o sólidos, la dependencia del potencial químico con la presión es generalmente pequeña y se puede despreciar. Sin embargo, no se puede despreciar si P >> 1 bar como se muestra en el Problema Ejemplo 6.12. PROBLEMA EJEMPLO 6.12 A 298.15 K, G , y G . Por tanto, f ( C , diamante ) = . kJmol− f ( C , grafito ) = 0 290 1 el grafito es la fase sólida más estable a esta temperatura y P = P º = 1 bar. Dado que las densidades del grafito y el diamante son 2.25 y 3.52 kg/L, respectivamente, ¿a qué presión estarán en equilibrio el grafito y el diamante a 298.15 K? Solución En el equilibrio G = G( C, grafito) − G( C, diamante) = 0. Usando la dependencia de G con la presión, ( ∂Gm ∂ P) T = Vm, establecemos la condición de equilibrio: G = G f( C, grafito ) − G f( C, diamante) + ( Vm grafito − Vm diamante )( P) = 0 0 = 0 − 2900 J + ( V grafito m −Vm diamante )( P−1 bar) P = 1 bar + = 1bar+ M C ⎛ ⎜ ⎝ r 2900 J 1 grafito 1 − r diamante 12.00 × 10− kgmol 3 −1 = 105Pa + 1.51× 109 Pa = 1.51× 104 bar ⎞ ⎟ ⎠ 2900 J ⎛ 1 × ⎜ ⎝ 2.25 × 10 kg m 1 − 3.52 × 10 kg m 3 −3 3 −3 Afortunadamente para todos aquellos con anillos de diamantes, pese a que éste es inestable con respecto al grafito a 1 bar y 298 K, la velocidad de conversión es despreciable. ⎞ ⎠ ⎟ 6.12 Expresión de la constante de equilibrio en términos de la fracción molar o molaridad Los químicos encuentran a menudo útil expresar la concentración de reactantes y productos en unidades distintas a las presiones parciales. Dos ejemplos de unidades que consideraremos en esta Sección son la fracción molar y la molaridad. Nótese, sin embargo, que esta
6.13 La dependencia de eq con T y P 135 discusión está todavía limitada todavía a mezclas de gases ideales. La extensión del equilibrio químico para incluir especies neutras e iónicas en disoluciones acuosas se efectuará en el Capítulo 10, después de haber introducido el concepto de actividad. Primeramente expresamos la constante de equilibrio en términos de fracciones molares. La fracción molar, x i , y la presión parcial, P i , están relacionadas por Pi = xiP. Por tanto, eq c eq d ⎛ P ⎞ ⎛ eq c C P ⎞ eq d ⎛ D xC P⎞ ⎛ xD P⎞ ⎜ ⎝ Po ⎟ ⎜ ⎠ ⎝ Po ⎟ ⎜ ⎠ Po ⎟ ⎜ Po ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ( eq c eq x ) ( C x ) d d+ c−a−b D ⎛ P ⎞ KP = = = (6.78) eq a ⎛ P ⎞ eq b ⎛ A P ⎞ eq a eq b ⎛ B xA P ⎞ ⎛ xB P⎞ x eq a eq x b ⎝ ⎜ Po ⎠ ⎟ ( A ) ( B ) ⎜ ⎝ Po ⎟ ⎜ ⎠ Po ⎟ ⎜ ⎝ ⎠ Po ⎟ ⎜ Po ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ v ⎛ P ⎞ = Kx ⎝ ⎜ Po ⎟ ⎠ −v ⎛ P ⎞ Kx = KP⎝ ⎜ P o ⎠ ⎟ Nótese que al igual que K P , K x es un número adimensional. Como la molaridad, c i , está definida como c , podemos escribir P P o i = ni V = Pi RT i = . Para trabajar con cantidades adimensionales, introducimos la ratio ci co ( RT Po) c i que está relacionada con Pi Po mediante la expresión Usando esta notación, podemos expresar K c en términos de K P : P P i o cRT o ci = Po co (6.79) K P ⎛ eq P ⎞ C ⎜ Po ⎟ ⎝ ⎠ = ⎛ eq P ⎞ A ⎜ ⎝ Po ⎟ ⎠ c a ⎛ eq P ⎞ D ⎜ ⎝ Po ⎟ ⎠ ⎛ eq P ⎞ B ⎜ Po ⎟ ⎝ ⎠ d b ⎛ c ⎜ ⎝ c = ⎛ c ⎜ ⎝ c eq C o eq A o c ⎞ ⎛ eq c ⎞ D ⎟ ⎜ co ⎟ ⎠ ⎝ ⎠ a ⎞ ⎛ eq c ⎞ B ⎟ ⎜ co ⎟ ⎠ ⎝ ⎠ d b ⎛ cRT o ⎞ ⎝ ⎜ Po ⎠ ⎟ d+ c−a−b ⎛ ⎞ = K ⎝ ⎜ cRT o c Po ⎠ ⎟ v (6.80) ⎛ ⎞ Kc = KP ⎝ ⎜ cRT o Po ⎠ ⎟ −v Recordemos que v es la diferencia entre los coeficientes estequiométricos de los productos y los reactantes. Las Ecuaciones (6.78) y (6.80) muestran que K x y K c difieren, en general, de K P . Solamente son iguales en el caso especial en que v = 0. 6.13 La dependencia de ξ eq con T y P Supongamos que tenemos una mezcla de gases reactivos en equilibrio. ¿Se desplaza el equilibrio hacia los reactantes o productos cuando T o P cambian? Para responder a esta cuestión consideremos primeramente la dependencia de K P con T, dln K dT P H = RT 2 reacción (6.81) Nótese que K P cambiará de forma diferente en una reacción exotérmica que en una reacción endotérmica. Para una reacción exotérmica, dln K y j P dT < 0 eq se desplazará hacia los reactantes conforme T aumente. Para una reacción endotérmica, dln KP dT > 0 y j eq se desplazará hacia los productos conforme T aumente.
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