FQ-Engel

224 CAPÍTULO 10 Disoluciones de electrolitos
La entalpía del estado estándar para esta reacción se puede escribir en términos de las
entalpías de formación:
H o
= H o
( H+
, aq) + H
o
( Cl − , aq)
reacción
reacción
reacción
(10.2)
No hay contribución de H 2
(g) y Cl 2
(g) a H
reacción
en la Ecuación (10.2) porque para
un elemento puro en su estado estándar es cero.
Desgraciadamente, los experimentos calorimétricos directos no pueden medir por separado
el calor de formación de los aniones o cationes hidratados. Es así porque la disolución
debe permanecer eléctricamente neutra; por tanto, cualquier reacción de disociación
de un soluto neutro debe producir cationes y aniones. Según hemos visto en el Capítulo 4,
son muy útiles los valores tabulados de las entalpías de formación, entropías y energías de
Gibbs para las diferentes especies químicas. ¿Cómo se puede obtener información de los
cationes y aniones solvatados individuales?
La discusión del resto del Capítulo está restringida a disoluciones acuosas, es decir aquellas
en las que el agua es el disolvente. Los valores de las funciones termodinámicas para
aniones y cationes en disoluciones acuosas se pueden obtener haciendo las elecciones apropiadas
del cero de Ho Go o
f, y
f
S . Por convenio, la energía de Gibbs para H + (aq) a actividad
unidad es igual a cero para todas las temperaturas:
H f
o
Gf ( H+ , aq)
= 0 para toda T
(10.3)
Con esta elección,
S
o
⎛ Gf
( H+
, aq)
( H+
, aq)
= ∂ ⎞
⎜
⎟ = 0
⎝ ∂T
⎠
H
( H
o
f
o
P
+ o + +
f
f o
, aq) = G ( H , aq) + TS ( H , aq)
= 0
y
(10.4)
Usando la convención de la Ecuación (10.3), que tiene las consecuencias mostradas en la
Ecuación (10.4), se pueden asignar valores numéricos a valores de Ho Go o para un
f, y
f
S
ión individual, como mostramos a continuación.
Como discutimos anteriormente, se puede medir directamente H
reacción
para la reacción
1/2 H 2
(g) + 1/2 Cl 2
(g) → H + (aq) + Cl − (aq). El valor de G
reacción
se puede determinar
a partir de G RT K midiendo el grado de disociación de la reacción, usando la
reacción
=− ln
conductividad de la disolución, y se pueden determinar a partir de la relación
S
S reacción
reacción
H
=
reacción
− G
Usando la convenciones de las Ecuaciones (10.3) y (10.4) y las introducidas para Ho f
y
para los elementos puros, H
= H ( Cl−, aq),
G
= G
f
(Cl −
, aq)
y
reacción f reacción
Sreacción = S Cl aq − 1
S H 2
g − 1
o
o
(
−, )
o
( , ) So
f
f
f
( Cl
2
2 2
, g)
para la reacción en discusión. De esta forma, se pueden obtener los valores numéricos
H aq = −167.2 kJ mol –1 , So
( Cl−, aq) = 56.
5 J K− 1
mol
−1
y G o f ( Cl−, )
f
(Cl − , aq )
f
= −131.2
kJ mol –1 .
Estos valores se pueden usar para determinar las magnitudes de formación de otros
iones. Como ejemplo ilustrativo, consideremos la siguiente reacción:
NaCl(s) → Na + (aq) + Cl − (aq) (10.5)
para la que se encuentra que la entalpía de reacción estándar es +3.90 kJ mol -1 . Así,
T
reacción
G o f
H = H ( Cl
−
, aq) + H ( Na
+
, aq) −H
( NaCl, s)
reacción f f f
(10.6)