FQ-Engel

348 CAPÍTULO 14 Conjuntos y funciones de partición moleculares
En resumen, si la energía de un estado electrónico excitado es suficientemente mayor
que kT, la contribución del estado a la función de partición electrónica será mínima y
el estado se podrá despreciar en la evaluación numérica de la función de partición.
Pese a que la discusión previa se centra en sistemas atómicos, a las moléculas se aplica
una lógica similar. Los niveles de energía electrónicos moleculares se analizan en la discusión
de la teoría de orbitales moleculares (OM). En la teoría OM, se usan las combinaciones
lineales de orbitales atómicos para construir una nueva serie de orbitales electrónicos conocidos
como orbitales moleculares. Los orbitales moleculares difieren en energía y la configuración
electrónica de la molécula se determina situando los electrones, con el espín
apareado, en los orbitales, partiendo del orbital de energía más baja. El orbital molecular ocupado
de energía más elevada se rotuló como HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital).
En la Figura 14.15 se presenta el diagrama de niveles de energía de los orbitales moleculares
del butadieno.
La Figura 14.15 presenta ambos estados del butadieno, el de energía electrónica más bajo
y el más alto, con la diferencia de energías correspondiente a la promoción de un electrón
del HOMO al orbital molecular más bajo desocupado (LUMO, Lowest Unoccupied Molecular
Orbital). La separación de energía entre estos dos estados corresponde a la cantidad
de energía invertida en excitar un electrón. La longitud de onda de la transición electrónica de
energía más baja del butadieno es ∼220 nm, mostrando que la separación entre HOMO y
LUMO es ∼45000 cm –1 , significativamente mayor que kT a 298 K. Por tanto, a la función
de partición electrónica solamente contribuye el estado de energía electrónica más baja, y
q E
= 1 para el butadieno, ya que la degeneración del nivel de energía más bajo es uno. Típicamente,
el primer nivel excitado electrónico de las moléculas estará entre 5000 y 50000 cm −1
más alto en energía que el nivel más bajo, de forma que a temperatura ambiente solamente
se considera este nivel más bajo en la evaluación de la función de partición:
− E
q = g e b n ≈g
E
∑
n=
0
n
0
(14.59)
FIGURA 14.15
Descripción de los orbitales moleculares
del butadieno. El orbital molecular más
alto ocupado (HOMO) está indicado por
el rectángulo gris claro, y el orbital
molecular más bajo desocupado
(LUMO) está indicado por el rectángulo
gris oscuro. A la izquierda se muestra la
configuración electrónica de energía
más baja, y en la derecha la
configuración de energía más alta
siguiente, correspondiente a la
promoción de un electrón desde el
HOMO al LUMO.
Energía