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412 CAPÍTULO 17 Fenómenos de transporte Con la expresión del coeficiente de difusión en la mano [Ecuación (17.10)], está clara la relación entre esta cantidad y los detalles de las partículas del gas. Esta relación sugiere que se pueden emplear las propiedades de transporte, tales como la difusión, para determinar parámetros de las partículas, tales como el tamaño efectivo que describe la sección eficaz de colisión. El Problema Ejemplo 17.2 ilustra la conexión entre el coeficiente de difusión y el tamaño de la partícula. PROBLEMA EJEMPLO 17.2 En condiciones idénticas de temperatura y presión, el coeficiente de difusión del He es aproximadamente cuatro veces mayor que el de Ar. Determine la ratio de las secciones eficaces de colisión. Solución Usando la Ecuación (17.10), la ratio de los coeficientes de difusión (después de cancelar el término constante 1/3) se puede escribir en términos de la rapidez promedio y el recorrido libre medio, como sigue: D D He Ar ⎛ s ⎜ ⎝ s v = 4 = v med, He He med , Ar l l Ar ⎛ 8RT ⎞ ⎜ ⎝ pM ⎟ He ⎠ = ⎛ 8RT ⎞ ⎝ ⎜ pM ⎠ ⎟ M Ar = ⎛ 12 ⎞ ⎝ ⎜ M He 12 12 ⎛ RT ⎜ ⎝ P N 2s He A He ⎛ RT ⎝ ⎜ P N 2s Ar Ar A ⎟ ⎠ ⎛ s ⎜ ⎝ s ⎞ He M Ar ⎟ Ar ⎠ = ⎛ 12 1 ⎞ 4 ⎝ ⎜ MHe ⎠ Ar He ⎞ ⎟ ⎠ Ar ⎞ ⎟ ⎠ ⎞ ⎠ ⎟ 1 ⎛ 39. 9 g mol ⎟ = 4 ⎝ ⎜ 40 . 0 gmol −1 12 −1 ⎞ 079 ⎠ ⎟ = . Recordemos de la Sección 16.6 que la sección eficaz de colisión para un gas puro es igual a pd 2 donde d es el diámetro de la partícula de gas. La ratio de secciones eficaces de colisión determinadas usando los coeficientes de difusión, es consistente con un diámetro de He que es un 0.89 menor que el de Ar. Sin embargo, el diámetro de Ar, proporcionado en tablas de radios atómicos, es aproximadamente 2.5 veces mayor que el de He. El origen de esta discrepancia se puede remontar a la aproximación de esferas rígidas de las interacciones interpartícula. 17.3 La evolución en el tiempo de un gradiente de concentración Como se ilustra en la sección previa, la existencia de un gradiente de concentración produce la difusión de partículas. ¿Cuál es la escala de tiempo de la difusión y cúan lejos puede difundirse una partícula en un tiempo dado? La ecuación de difusión aborda estas cuestiones, que se pueden deducir como sigue. Partiendo de la primera ley de Fick, el flujo de partículas viene dado por J D dN x x =− ⎛ % ( ) ⎞ ⎝ ⎜ dx ⎠ ⎟ (17.12)
17.3 La evolución en el tiempo de un gradiente de concentración 413 J x x J x+dx x+dx FIGURA 17.4 Descripción del flujo a través de dos planos separados. Si J x = J x+dx , entonces la concentración entre los planos no cambia. Sin embargo, si los flujos no son iguales, entonces la concentración cambiará con el tiempo. Ñ/(N o /A) 10 0 ••• WWW ••• 17.1 Segunda ley de Fick 0 Clave 333 s 1000 s 3333 s 10000 s 0.5 1 Distancia (m) FIGURA 17.5 La variación espacial de la densidad en número de partículas, %N ( xt , ), en función del tiempo. La densidad en número se define con respecto a N 0 /A, el número de partículas confinadas en el plano localizado en x = 0 de área A. En este ejemplo, D = 10 −5 m 2 s −1 , un valor típico de un gas a 1 atm y 298 K (véase el Problema Ejemplo 17.1). Se indica el correspondiente tiempo de difusión para un perfil de concentración dado. La cantidad J x de la Ecuación (17.12) es el flujo a través del plano localizado en x como se ilustra en la Figura 17.4. El flujo en la posición x + dx también se puede escribir usando la primera ley de Fick: ⎛ dN% ( x + dx ) ⎞ Jx+ dx=−D (17.13) ⎝ ⎜ dx ⎠ ⎟ La densidad de partículas en (x + dx) está relacionada con el correspondiente valor en x como sigue: % % ⎛ % Nx dx Nx dx dN ( ( ) ( ) x ) ⎞ + = + (17.14) ⎝ ⎜ dx ⎠ ⎟ Esta ecuación se deduce manteniendo los dos primeros términos del desarrollo en serie de Taylor de la densidad en número con la distancia equivalente, por el procedimiento descrito anteriormente para obtener las Ecuaciones (17.2) y (17.3). Sustituyendo la Ecuación (17.14) en la Ecuación (17.13), el flujo a través del plano (x + dx) es ⎛ J D dN %( x ) d N x x+ dx=− + ⎛ 2 %( ) ⎞ ⎞ ⎜ dx (17.15) dx ⎝ ⎜ dx2 ⎠ ⎟ ⎟ ⎝ ⎠ Consideremos el espacio entre los dos planos de flujo ilustrado en la Figura 17.4. El cambio de densidad del número de partículas en esta región del espacio depende de la diferencia de flujo a través de los dos planos. Si los flujos son idénticos, la densidad de partículas permanece constante en el tiempo. Sin embargo, en una evolución de la densidad en número de partículas en función del tiempo se producirá una diferencia de flujo. El flujo es igual al número de partículas que pasan a través de un área dada por unidad de tiempo. Si el área de los dos planos de flujo es equivalente, entonces la diferencia de flujo es directamente proporcional a la diferencia de la densidad en número. Esta relación entre la dependencia del tiempo de la densidad en número y la diferencia de flujo se expresa como sigue: dN% ( x, t) dJ ( x − Jx+ dx) = dt dx d ⎡ D dN % ( x , t ) = − ⎛ ⎞ dx ⎝ ⎜ dx ⎠ ⎟ − ⎛ − ⎛⎛ ⎞ ⎝ ⎜ ⎠ ⎟ + ⎛ ⎞ D dN %( x , t ) d2N% ( x, t) ⎞⎞ ⎤ ⎢ ⎜ ⎜ dx ⎝ ⎜ dx ⎠ ⎟ dx 2 ⎟⎟ ⎥ ⎣ ⎢ ⎝ ⎝ ⎠⎠ ⎦ ⎥ dN% ( x, t) = D d 2 N %( x , t ) dt dx 2 (17.16) La Ecuación (17.16) se llama ecuación de difusión, y también se conoce como segunda ley de difusión de Fick. Nótese que %N depende de ambas, posición x y tiempo t. La Ecuación (17.16) demuestra que la evolución en el tiempo del gradiente de concentración es proporcional a la segunda derivada del gradiente espacial de la concentración. Esto es, cuanto mayor “curvatura” del gradiente de concentración, más rápida procederá la relajación. La Ecuación (17.16) es una ecuación diferencial que se puede resolver usando técnicas estándar y una serie de condiciones iniciales (véase la referencia de Crank en la Sección de Lecturas adicionales al final del capítulo), produciendo la siguiente expresión para %N ( xt , ): %N ( xt , ) N0 2A( pDt) = e −x 2 4 Dt 12 (17.17) En esta expresión, N 0 representa el número inicial de moléculas confinadas en un plano a t = 0, A es el área de este plano, x es la distancia que le separa del plano y D es el coeficiente de difusión. La Ecuación (17.17) se puede ver como una función de distribución que describe la probabilidad de encontrar una partícula al tiempo = t en un plano localizado a una distancia x del plano inicial a t = 0. En la Figura 17.5 se porporciona un ejemplo de la variación espacial de %N frente al tiempo para especies con D = 10 −5 m 2 s −1 , aproximadamente equivalente al coeficiente de difusión de Ar a 298 K y 1 atm. La figura muestra que con un aumento del tiempo, %N aumenta a distancias más alejadas del plano inicial (localizado en 0 m en la Figura 17.5).
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