FQ-Engel

CAPÍTULO 3
La importancia de las
funciones de estado:
energía interna y entalpía
ESQUEMA DEL CAPÍTULO
3.1 Las propiedades
matemáticas de las
funciones de estado
3.2 La dependencia de U con V
y T
3.3 ¿Depende la energía interna
más fuertemente de V o de
T?
3.4 La variación de la entalpía
con la temperatura a
presión constante
3.5 ¿Cómo están relacionados
C P
y C V
?
3.6 La variación de la entalpía
con la presión a
temperatura constante
3.7 El experimento de Joule-
Thompson
3.8 Licuefacción de gases
usando una expansión
isentálpica
Las propiedades matemáticas de las funciones de estado se utilizan para expresar las
cantidades infinitesimales dU y dH como diferenciales exactas. Haciéndolo así se
pueden deducir expresiones que relacionan el cambio de U con T y V y el cambio de
H con T y P con cantidades accesibles experimentalmente tales como la capacidad
calorífica y el coeficiente de expansión térmica. Pese a que tanto U como H son funciones
de dos variables cualesquiera de P, V y T, la dependencia de U y H con la temperatura es
generalmente mucho mayor que la dependencia con P o V. Como resultado, para la
mayor parte de los procesos que implican a gases, líquidos y sólidos,
U y H se pueden considerar como si sólo fueran funciones de T. Una excepción a este
enunciado es el enfriamiento en las expansión isoentálpicas de gases reales, que se usa
comercialmente en la licuefacción de N 2
, O 2
, He y Ar. ■
3.1 Las propiedades matemáticas
de las funciones de estado
En el Capítulo 2 demostramos que U y H son funciones de estado y que w y q son funciones
de camino. También discutimos cómo calcular los cambios en esas cantidades para un
gas ideal. En este capítulo, se explota la independencia del camino de las funciones de estado
para obtener relaciones con las que se puedan calcular U y H como funciones de
P, V y T para gases reales, líquidos y sólidos. De este modo, desarrollamos los aspectos formales
de la Termodinámica. Veremos que la estructura formal de la Termodinámica proporciona
una poderosa ayuda para ligar la teoría con el experimento. Sin embargo, antes de
que se discutan estos tópicos, precisamos esquematizar las propiedades matemáticas de las
funciones de estado.
Las funciones de estado termodinámicas de interés aquí se definen por dos de las variables
del conjunto P, V y T. Para formular los cambios de las funciones de estado, haremos
un uso extensivo de las derivadas parciales. La discusión que sigue no es aplicable a las funciones
de camino tales como w y q debido a una relación funcional como la Ecuación (3.1)
no es aplicable a las funciones dependientes del camino. Consideremos 1 mol de un gas ideal
para el que
P= f( V, T)
=
RT
V
(3.1)