FQ-Engel

2.5 Funciones de estado y funcones de camino 23
Parada
mecánica
Masa
Pistón
P 1 ,V 1 ,T 1
T 3
Estado inicial
Masa
Pistón
P 2 ,V 2 ,T 2
T 3
Estado intermedio
Masa
Pistón
P 3 ,V 2 ,T 3
T 3
Estado final
FIGURA 2.7
Un sistema consistente en un gas ideal
contenido en un conjunto de pistón y
cilindro. El gas en el estado inicial
V 1
,T 1
se comprime a un estado
intermedio, mientras la temperatura
aumenta hasta el valor T 2
. Entonces se
pone en contacto con un reservorio
térmico a T 3
, teniendo lugar un
aumento adicional de la temperatura.
El estado final es V 2
,T 3
.
Debido a que la altura de la masa en el medio es más baja después de la compresión
(Véase la Figura 2.7), w es positivo y U aumenta. Como el sistema consta de una sola fase
uniforme, U es una función monótona de T, y T también crece. El cambio de volumen V
se ha elegido tal que la temperatura del sistema T 2
después de la compresión satisfaga la desigualdad
T1 < T2 < T3.
A continuación sea una cantidad adicional de calor q que fluye entre el sistema y el medio
a V constante poniendo en contacto el sistema con el reservorio a la temperatura T 3
. Los
valores finales de T y V después de esos dos pasos son T 3
y V 2
.
Este proceso de dos etapas se repite para diferentes valores de la masa. En cada caso el
sistema termina en el mismo estado final, caracterizado por las variables V 2
y T 3
. La secuencia
de etapas que adopta el sistema desde el estado inicial V 1
,T 1
al estado final V 2
,T 3
se denomina un camino. .
Cambiando la masa, se genera una serie de caminos diferentes,
todos con origen en el estado V 1
,T 1
y fin en el estado V 2
,T 3
. De acuerdo con la primera ley,
U para este proceso de dos etapas es
(2.16)
Debido a que U es una función de estado, su valor para el proceso de dos etapas descrito,
es el mismo para cada uno de los diferentes valores de la masa.
¿Son q y w también funciones de estado? Para este proceso,
w=−Pexterna
V
(2.17)
y P externa
es diferente para cada valor de la masa, o para cada camino. Por tanto, w es también
diferente para cada camino; se puede tomar un camino de V1, T1 a V2,
T3
y otro camino
diferente de V 2
, T 3
hacia V 1
, T 1
. Como el trabajo es diferente en esos caminos, la integral
cíclica del trabajo no es igual a cero. Por tanto, w no es una función de estado.
Usando la primera ley para calcular q en cada uno de los caminos, obtenemos el resultado
q= U− w= U+
P V
(2.18)
Como U es la misma en todos los caminos, y w es diferente para cada camino, concluimos
que q es también diferente para cada camino. Como en el trabajo, la integral cíclica del
calor no es igual a cero. Por tanto, ni q ni w son funciones de estado y se denominan funciones
de camino.
Como q y w son funciones de camino, no hay diferenciales exactas para el trabajo y el
calor. Las cantidades incrementales de estas cantidades se denotan mediante /dq y /dw, en
lugar de dq y dw, para resaltar el hecho de que cantidades incrementales de trabajo y calor
no son diferenciales exactas. Éste es un resultado importante, que se puede expresar matemáticamente.
f
∫
q ≠ dq / ≠q −q
i
U = U( T , V ) − U( T , V ) = q+
w
f
3 2 1 1
i
externa
y w ≠ dw / ≠w −w
(2.19)
De hecho, no hay cantidades tales como qq ,
f, qi y w, wf,
wi. Éste es un resultado importante.
No se puede referir el trabajo o calor poseído por un sistema, debido a que esos
conceptos no tienen significado. Después de completar un proceso que implica la transferencia
de calor y trabajo entre el sistema y el medio, el sistema y el medio poseen energía
interna, pero no poseen calor ni trabajo.
Pese a que la discusión precedente puede parecer pedante en una primera lectura, es importante
usar los términos trabajo y calor de forma que reflejen el hecho de que no son funciones
de estado. Ejemplos de sistemas de interés para nosotros son las baterías, células de
combustible, refrigeradores y motores de combustión interna. En cada caso, la utilidad de esos
sistemas es que el trabajo y/o el calor fluye entre el sistema y el medio. Por ejemplo, en un
refrigerador, la energía eléctrica se usa para extraer el calor del interior del dispositivo y se
libera en el medio. Se puede decir que el refrigerador tiene la capacidad de extraer calor,
pero sería erróneo hablar de él como que tiene calor. En el motor de combustión interna, la
energía química contenida en los enlaces de las moléculas de combustible y en el O 2
se libera
con la formación de CO 2
y H 2
O. Este cambio en la energía interna se puede usar para
f
∫
i
f
i