FQ-Engel

514 CAPÍTULO 19 Mecanismos de reacciones complejas
La inspección de los dos últimos factores de la Ecuación (19.146) ilustra la relación siguiente:
k
k
f
t =
k + k + kS
+ k
f f
f ci ces
(19.147)
El producto de la constante de velocidad de fluorescencia por el tiempo de vida de fluorescencia
es equivalente a la constante de velocidad radiativa dividida por la suma de constantes
de velocidad de todos los procesos que dan lugar a decaimiento de S 1
. En efecto, el
decaimiento de S 1
se puede ver como una reacción de ramificación, y la ratio de las constantes
de velocidad contenidas en la Ecuación (19.147) se pueden reescribir como el rendimiento
cuántico de fluorescencia, f
, similar a la definición de rendimiento de reacción proporcionado
en la Sección 18.8. El rendimiento cuántico de fluorescencia se define también como el
número de fotones emitidos como fluorescencia dividido por el número de fotones absorbidos.
La comparación de esta definición con la Ecuación (19.147) muestra que el rendimiento
cuántico de fluorescencia será grande para moléculas en las que k f
es significativamente mayor
que las otras constantes de velocidad correspondientes al decaimiento de S 1
. Invirtiendo
la Ecuación (19.146) y usando la definición de t f , se obtiene la expresión siguiente:
1 1 ⎛ k k k
ci
+
S ⎞
ces q[ Q]
= ⎜1+
⎟ +
(19.148)
If
ka[ S0]
⎝ k
f ⎠ ka[ S0]
kf
En los experimentos de extinción de fluorescencia, la intensidad de fluorescencia se mide
en función de [Q]. Las medidas generalmente se llevan a cabo con referencia a la intensidad
de fluorescencia observada en ausencia del extinguidor, I
0
f , de forma que
I
I
0
f
f
kq
= 1+ [ Q]
k
(19.149)
La Ecuación (19.149) revela que una gráfica de la ratio de la intensidad de fluorescencia en
función de [Q] dará una recta, con pendiente igual a k q
/k f
. Tales gráficas se denominan gráficas
de Stern-Volmer, un ejemplo de las cuales se muestra en la Figura 19.16.
f
q
[ Q ]
=
f
l f
0 /lf
1
0
0
Pendiente = k q /k f
[Q]
FIGURA 19.16
Una gráfica de Stern-Volmer. La
intendidad de fluorescencia en función
de la concentración de extinguidor se
representa en relación a la intensidad
en ausencia de extinguidor. La
pendiente de la línea proporciona una
medida de la constante de velocidad
de extinción relativa a la constante de
velocidad de fluorescencia.
19.8.3 Medida de
En el desarrollo presentado en la subsección precedente, se supuso que el sistema de interés
se sometió a irradiación continua, de forma que se podía aplicar la aproximación del estado
estacionario a [S 1
]. Sin embargo, a menudo es más conveniente fotoexcitar al sistema
con una temporalmente corta llamarada de fotones, o pulso de luz. Si la duración temporal
del pulso es corta comparada con la velocidad de decaimiento de S 1
, el decaimiento de este
estado se puede medir directamente controlando la intensidad de fluorescencia en función
del tiempo. Se pueden producir pulsos ópticos tan cortos como 4 fs (4 × 10 −15 s) que proporcionan
excitación en una escala de tiempo que es significativamente más corta que el
tiempo de decaimiento de S 1
.
Después de la excitacón por un pulso óptico corto temporal, la concentración de moléculas
de [S 1
] será finita. Además, la constante de velocidad de excitación es cero porque I 0
= 0;
por tanto, la expresión de velocidad diferencial de S 1
es
La Ecuación (19.150) se puede resolver para [S 1
] resultando
(19.150)
(19.151)
Como la intensidad de fluorescencia es linealmente proporcional a [S 1
] por la Ecuación
(19.145), la Ecuación (19.151) predice que la intensidad de fluorescencia sufrirá un decaimiento
exponencial con constante de tiempo t . En el límite en que k f
>> k ci
y k f
>> k S ,
f
ces
se pueden aproximar como sigue:
t f
t f
d[ S1]
=−kf [ S ] kci [ ] kS
1
− S1 −
ces[ S1] −kq[ Q][ S1]
dt
d[ S1] [ S1]
=−
dt t
−
1 1 0e t
[ S ] = [ S ]
f
t f