FQ-Engel

160 CAPÍTULO 7 Las propiedades de los gases reales
A partir de la Figura 7.8, z = 0.63.
V
znRT
= =
P
V − V
V
ideal
11.0 L
11.0 L
0.70
6.5 L
=− =−58%
11.0 L
V − = − =−6.5 L
V ideal
1000 g
0.70 × × 0.08314 L bar K − 1mol − 1
230 K
16.04 gmol
×
−1
= 11.0 L
68.0 bar
Debido a que las variables críticas se pueden expresar en términos de los parámetros
a y b como se muestra en el Problema Ejemplo 7.1, se puede calcular el factor de compresión
en el punto crítico. Para la ecuación de estado de van der Waals,
PV a Rb
zc
= c c
b
(7.12)
RT
= 1
R
× b
× × 27
3
27 8a
= 3
2
8
c
La Ecuación (7.12) predice que la compresibildad crítica es independiente de los parámetros
a y b y, por tanto, tiene el mismo valor para todos los gases. En la Tabla 7.2 la comparación
de esta predicción muestra una coincidencia cualitativa, pero no cuantitativa, con los valores
de z c
determinados experimentalmente. Un análisis similar usando los parámetros críticos
obtenidos a partir de la ecuación de Redlich-Kwong también predice que el factor de compresión
crítico es independiente de a y b. En este caso, z c
= 0.333. Este valor coincide mejor
con los valores listados en la Tabla 7.2 que el calculado usando la ecuación de van der Waals.
7.5 Fugacidad y constante de equilibrio
para gases reales
Gas real
Como hemos mostrado en la Sección previa, la presión ejercida por un gas real puede ser
mayor o menor que la de un gas ideal. A continuación discutimos cómo afecta este resultado
al valor de la constante de equilibrio para una mezcla de gases reactivos. Para un gas
ideal puro, el potencial químico en función de la presión tiene la forma (véase Sección 6.3)
G m – Gº m (298.15 K)
Gas ideal
1 2 3 4
P/P
5
P
m( TP , ) = m
o ( T) + RTln
Po
Para construir una expresión análoga para un gas real, escribimos
f
m( TP , ) = m
o ( T) + RTln
f
o
(7.13)
(7.14)
f < P
Domina la
parte atractiva
del potencial
f > P
Domina la
parte respulsiva
del potencial
FIGURA 7.9
Para densidades correspondientes al
rango atractivo del potencial , P <
P ideal
. Por tanto, Gm real < Gm ideal y f < P.
Las desigualdades se invierten para
densidades correspondientes al rango
repulsivo del potencial.
donde la cantidad f se denomina fugacidad del gas. La fugacidad se puede ver como la presión
efectiva que ejerce un gas real. Para densidades correspondientes al rango atractivo del
potencial intermolecular, Gm real < Gm ideal y f < P. Para densidades correspondientes al rango
repulsivo del potencial intermolecular, Gm real > Gm ideal y f > P. Esas relaciones se describen
en la Figura 7.9.
La fugacidad tiene el comportamiento límite f → P cuando P → 0. El estado estándar de
la fugacidad, denotado por f o , se define como el valor que tendría la fugacidad si el gas se
comportara idealmente a 1 bar de presión. Esto es equivalente a decir que f
o
= Po. Este estado
estándar es un estado estándar hipotético, porque un gas real no exhibe comportamiento
ideal a una presión de un bar. Sin embargo, el estado estándar definido de esta manera hace
que la Ecuación (7.14) sea idéntica a la Ecuación (7.13) en el límite del gas ideal f → P
cuando P → 0.