FQ-Engel

13.2 Deducción de la distribución de Boltzmann 305
de la configuración dominante. Incluso para este sistema relativamente simple que
tiene sólo 10000 partículas, el peso es un pico muy estrecho para la configuración
correspondiente a la configuración dominante.
ln (W)
W Wmáx
9000
8000
7000
6000
1
0
0
(a)
0
(b)
500 1000 1500 2000 2500
N 3
500 1000 1500 2000 2500
N 3
FIGURA 13.4
Ilustración de la configuración
dominante para un sistema que consta
de 10000 partículas repartidas en tres
niveles de energía con valores 0, ε , y
2ε como se discute en el Problema
Ejemplo 13.2. El número de partículas
que pueblan el nivel de energía más
elevado es N 3
, y las configuraciones
de energía están caracterizadas por
la población de este nivel. (a)La
variación del logaritmo natural del
peso, ln(W), para las configuraciones de
energía en función de N 3
, demonstrando
que ln(W) tiene un máximo en N 3
≈
1200. (b) Variación del peso asociado a
una configuración dada con respecto
a la configuración dominante. El peso
tiene un pico estrecho en torno a
N 3
≈ 1200 correspondiendo a la
configuración dominante de la energía.
13.2 Deducción de la distribución de Boltzmann
Conforme crece el tamaño de un sistema, un único resultado configuracional llega a tener
un peso relativo tal que sólo se observa esta configuración. En este límite, ya no tiene sentido
definir todas las posibles configuraciones, y sólo es de interés el resultado asociado a
la configuración dominante. Es conveniente disponer de un método que indentifique esta
configuración directamente. La inspección de las Figuras 13.3 y 13.4 revela que la configuración
dominante se puede determinar como sigue. Debido a que la configuración dominante
tiene asociado el mayor peso, cualquier cambio en la configuración se reflejará en
una reducción de peso. Por tanto, la configuración dominante se puede identificar localizando
el pico de la curva correspondiente al peso, en función del índice configuracional,
denotado por x. Debido a que W será grande para sistemas moleculares, es más conveniente
trabajar con lnW, y el criterio de búsqueda de la configuración dominante será
dlnW
= 0
d x
(13.6)
Esta expresión es una definición matemática de la configuración dominante y establece que
si un espacio de configuración se sigue la evolución de lnW en función del índice configuracional,
se observará un máximo que corresponderá a la configuración dominante. En la
Figura 13.5 se presenta una descripción gráfica del criterio de búsqueda.
La distribución de energía asociada a la configuración dominante se conoce como distribución
de Boltzmann. Comenzamos nuestra deducción de esta distribución tomando
logaritmos naturales del peso, usando la expresión del peso desarrollada previamente y aplicando
la aproximación de Stirling:
lnW = ln N! −ln a !
= Nln
N − a ln a
(13.7)
El criterio de configuración dominante requiere la diferenciación de lnW con respecto a algún
índice configuracional relevante, pero ¿cuál es ese índice? Estamos interesados en la
distribución de energía entre una colección de moléculas, o el número de moléculas que reside
en un nivel de energía dado. Debido a que el número de moléculas que residen en un
nivel de energía dado es el número de ocupación, a n
, el número de ocupación proporciona
un índice configuracional relevante. Reconociendo esto, la diferenciación de lnW con respecto
a a n
da lugar a lo siguiente:
dlnW
dN
N N d ln N da (
nln an)
= ln + −
da da da ∑
da
n n n
(13.8)
Para evaluar las diferenciales parciales del segundo miembro de la Ecuación (13.8), se usan
las siguientes relaciones. (Una discusión de las derivadas parciales está contenida en el
Apéndice A, Suplemento de Matemáticas.) Primeramente, la suma sobre los números de
ocupación es igual al número de objetos denotados por N:
N = ∑ a n
(13.9)
Esta última ecuación tiene un sentido intuitivo. Los objetos de nuestra colección deben estar
en uno de los niveles de energía disponibles; por tanto, la suma sobre los números de ocupa-
n
∏
n
∑
n
n
n
n
n
n