FQ-Engel

15.2 Energía y grados de libertad moleculares 357
15.2 Energía y grados de libertad
moleculares
En el capítulo previo, la relación entre la función de partición molecular total (q Total
) y las
funciones de partición correspondientes a un grado de libertad energético individual se dedujo
bajo la suposición de que los grados de libertad energéticos no están acoplados:
q
= q q q q
Total T R V E
(15.16)
En esta aproximación, los subíndices T, R, V y E indican los grados de libertad energéticos
translacional, rotacional, vibracional y electrónico, respectivamente. De forma similar,
la energía interna se puede descomponer en las contribuciones de cada grado de libertad
energético:
d Q
U =− ⎛ N d q
⎝ ⎜ ln ⎞
d ⎠
⎟ =− ⎛ ⎞
⎝ ⎜ ln
db
⎠
⎟
V
⎛
N d ln( q T
q Rqq
V E)
⎞
=−
⎝
⎜
db
⎠
⎟
V
⎛
=− N
d ln q + ln q + ln q + ln q
⎝
⎜
db
V
( )
T R V E
⎡⎛
T ⎞
=−
⎝
⎜
⎠
⎟ + ⎛ ⎞
⎝ ⎜ R
N d ln q dln q ⎛ d ln q
⎢
⎠
⎟ +
db
db
⎝
⎜
⎣⎢
db
V
V
= U + U + UV
+ UE
T
R
⎞
⎠
⎟
V
V
⎞ d qE
⎠
⎟ + ⎛ ln ⎞
⎝ ⎜ db
⎠
⎟
V
V
⎤
⎥
⎦⎥
(15.17)
La última línea de esta expresión muestra un resultado muy intuitivo —que la energía interna
simplemente es la suma de las contribuciones de cada grado de libertad energético
molecular. Este resultado también ilustra la conexión entre la propiedad macroscópica del
conjunto (energía interna) y los detalles microscópicos de las unidades mismas (niveles de
energía molecular). Para relacionar la energía interna total con los grados de libertad energéticos,
se necesitan expresiones de las contribuciones de la energía a partir de cada grado
de libertad energético (U T
, U R
, y así sucesivamente). El resto de esta sección se dedica a deducir
estas relaciones.
15.2.1 Traslaciones
La contribución a la energía interna del sistema a partir del movimiento traslacional es
U
T
N dqT
= − ⎛ ⎞
q ⎝ ⎜ db
⎠
⎟
T
V
(15.18)
En la Ecuación (15.18), q T
es la función de partición traslacional, que en tres dimensiones
viene dada por
V
h
qT = =⎛ 2
⎝ ⎜ b ⎞
donde 3
3
2pm⎠
⎟
32
(15.19)