FQ-Engel

19.4 Catálisis 491
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19.1 El mecanismo de Lindemann
k uni
–1 (10 –5 )
6
4
2
0
0 100 200
[M] –1 (l/mol)
FIGURA 19.2
Gráfica de k uni
−1
frente a [M] −1 para
la isomerización unimolecular del
isocianuro de metilo a 230°C. La línea
sólida es el mejor ajuste de la datos.
El mecanismo de Lindemann proporciona una predicción detallada de cómo varía la
constante de velocidad de una reacción unimolecular con la presión o la concentración. Invirtiendo
la Ecuación (19.34), la relación entre k uni
y la concentración de reactante se convierte
en
1 k
1 1 1
= + ⎛ ⎞
−
(19.35)
k kk ⎝ ⎜ k
⎟
⎠ [ M]
La Ecuación (19.35) predice que una gráfica de k uni
−1
frente a [M] −1 dará lugar a una línea
recta con pendiente 1/k 1
e intercepción y de k −1
/k 1
k 2
. En la Figura 19.1 se representa una
gráfica de los datos empleando la Figura 19.2. La figura muestra que la relación lineal esperada
entre k uni
−1
y [M] −1 que se observa para esta reacción, es consistente con el mecanismo
de Lindemann. La línea continua de la figura es el mejor ajuste de los datos a una
línea recta. La pendiente de esta línea proporciona un valor de k 1
de 4.16 × 10 6 M −1 s −1 , y
una intersección en y que en combinación con el valor de k 1
determina que k −1
/k 2
= 1.76 ×
10 5 M −1 .
19.4 Catálisis
uni
1 2 1
Un catalizador es una sustancia que participa en las reacciones químicas aumentando la
velocidad de la reacción, aunque el catalizador queda intacto después de completarse la reacción.
La función general de un catalizador es proporcionar un mecanismo adicional por
el que los reactantes se convierten en productos. La presencia de un nuevo mecanismo de
reacción implicando al catalizador requiere una segunda coordenada de reacción que conecta
reactantes y productos. La energía de activación según esta segunda coordenada de
reacción será más baja en comparación con la coordenada de reacción de la reacción sin catalizar;
por tanto, la velocidad de la reacción global crecerá. Por ejemplo, consideremos la
Figura 19.3 en la que se describe una reacción que implica la conversión de un reactante A
en el producto B con y sin catalizador. En ausencia de catalizador, la velocidad de formación
de producto se da para una velocidad = r 0
. En presencia del catalizador, se crea un segundo
camino, y la velocidad de reacción ahora es la suma de la velocidad original más la
velocidad de la reacción catalizada, o r 0
+ r c
.
Una analogía para la reacción catalizada la encontramos en los circuitos eléctricos descritos
en la Figura 19.3. En el circuito eléctrico “catalizado”, se añade un segundo camino
de reacción paralelo para el flujo de corriente, que permite un aumento de la corriente total
cuando se compara con el circutio “sin catalizar”. En analogía, la adición del segundo camino
de reacción paralelo es equivalente al mecanismo de reacción alternativo que implica
el catalizador.
Para ser efectivo, un catalizador debe combinar con uno o más reactantes o con una especie
intermedia implicada en la reacción. Después de que la reacción tenga lugar, se libera
el catalizador y se puede combinar con otro reactante o intermedio en una reacción subsecuente.
El catalizador no se consume durante la reacción, de forma que una pequeña cantidad
de catalizador puede participar en numerosas reacciones. El mecanismo más simple que
describe un proceso catalítico es como sigue:
1
S+ C←⎯⎯
⎯→
SC
k
k−
1
(19.36)
k 2
SC ⎯⎯ →P + C
(19.37)
donde S representa al reactante o substrato, C es el catalizador y P es el producto. El complejo
substrato-catalizador se representa por SC y es una especie intermedia del mecanismo.
La expresión de velocidad diferencial para la formación de producto es
dP [ ]
= k SC
dt 2
[ ]
(19.38)