FQ-Engel

18.14 Teoría del complejo activado 475
FIGURA 18.20
Coordenadas de reacción implicando
un complejo activado y un intermedio
reactivo. La gráfica corresponde a la
coordenada de reacción deducida de
la línea de trazos entre los puntos c y d
del contorno representado en la Figura
18.19c. El máximo de la energía, según
esta coordenada, corresponde al estado
de transición y las especies en este
máximo se denominan complejo
activado.
Energía
AB+C
(ABC ≠ )
Complejo activado
A+BC
Coordenada de reacción
La línea de trazos entre los puntos c y d de la Figura 18.19c representa la energía del sistema
conforme C se aproxima a AB y reacciona para formar BC y A bajo la restricción de
que q = 180°. Este camino representa la reacción de AB + C → A + BC. El máximo de energía
según este camino se denomina estado de transición y se indica por el símbolo de la
doble daga, ‡. La variación de energía al pasar de reactantes a productos según este camino
de reacción se puede representar para construir una coordenada de reacción, como se presenta
en la Figura 18.20. Nótese que el estado de transición corresponde a un máximo según
esta coordenada; por tanto, el complejo activado no es una especie estable (por ejemplo,
un intermedio) según la coordenada de reacción.
La discusión de las superficies de energía potencial presentadas sugieren que la cinética
y el rendimiento de los productos dependerá del contenido de energía de los reactantes
y la orientación relativa de los reactantes. Esta sensibilidad se puede explorar usando técnicas
de haces moleculares cruzados. En esta aproximación, reactantes con energías bien
definidas se siembran en un haz molecular que intersecta otro haz de reactantes a geometrías
del haz bien definidas. Los productos formados en la reacción se pueden analizar en
términos de sus energéticas, distribución espacial de los productos y geometría del haz. Esta
información experimental se usa entonces para construir una superficie de energía potencial
(siguiendo una cantidad sustancial de análisis). Las técnicas de haces moleculares cruzados
han proporcionado mucha profundidad en la naturaleza de caminos de reacción
reactivos y al final de este capítulo se presentan referencias introductorias y detalladas de
esta importante área de investigación.
18.14 Teoría del complejo activado
El concepto de equilibrio es central para una descripción teórica de las velocidades de reacción
desarrolladas principalmente por Henry Eyring en 1930. Esta teoría, conocida como
teoría del complejo activado o teoría del estado de transición, proporciona una descripción
teórica de las velocidades de reacción. Para ilustrar las ideas conceptuales tras la teoría
del complejo activado, consideremos la siguiente reacción bimolecular:
A+ B⎯ k →⎯ P
(18.113)
La Figura 18.21 ilustra la coordenadas de reacción de este proceso, donde A y B reaccionan
para formar un complejo activado que sufre decaimiento, resultando la formación de
producto. El complejo activado representa el sistema en el estado de transición. Este complejo
no es estable y tiene una vida media del orden de uno a unos pocos periodos vibracionales
(∼10 −14 s). Cuando esta teoría se propuso por primera vez, los experimentos fueron