FQ-Engel

234 CAPÍTULO 10 Disoluciones de electrolitos
ln ±
0
–0.1
–0.2
–0.3
I
0.2 0.4 0.6 0.8
Adicionalmente, podemos considerar el hecho de que las moléculas de agua de la capa
de solvatación han sido efectivamente apartadas del disolvente. Por ejemplo, en una disolución
acuosa de H 2
SO 4
, hay aproximadamente nueve moléculas de H 2
O fuertemente ligadas
a cada molécula de H 2
SO 4
disuelta. Por tanto, el número de moles de H 2
O como
disolvente en 1 L de una disolución molar de H 2
SO 4
se reduce de 55 para H 2
O pura a 46
en la disolución. Consecuentemente, la molaridad real del soluto es mayor que la calculada
suponiendo que toda el agua está en forma de disolvente. Debido a que la actividad crece
linealmente con la molaridad real, g ± aumenta conforme crece la concentración de soluto.
Si no hubiera cambio de entalpía de solvatación con la concentración, todas las moléculas
de H 2
O dejarían de formar parte del disolvente a una concentración de H 2
SO 4
seis molar.
Claramente, esta suposición no es razonable. Lo que realmente ocurre es que la solvatación
es energéticamente menos favorable conforme aumenta la concentración de H 2
SO 4
. Esto
corresponde a los valores menos negativos de ln g ± , o equivalentemente un aumento de
g ± . Resumiendo, muchos factores que explican por qué la ley límite de Debye–Hückel es
sólo válida para bajas concentraciones. Debido a la complejidad de estos diferentes factores,
no hay una fórmula simple basada en la teoría que pueda reemplazar la ley límite de
Debye–Hückel. Sin embargo, las principales tendencias exhibidas en las Figuras 10.6 y 10.7
se reproducen en teorías más sofisticadas de las disoluciones de electrolitos.
Como ninguno de los modelos usuales son válidos a altas concentraciones, los modelos
empíricos que “mejoran” el modelo de Debye–Hückel prediciendo un incremento de g ±
para altas concentraciones, son de uso generalizado. Una modificación empírica de la ley
límite de Debye–Hückel que tiene la forma
log =−051
. zz
10
g ±
+ −
⎡ ⎛ I ⎞
⎢
⎝
⎜
⎠
⎟
mo
⎢
⎢
1+ ⎛ ⎝ ⎜ I ⎞
⎢
⎠
⎟
mo
⎣⎢
12
12
⎤
⎥
⎛ I ⎞
− 0.20
⎥
⎝
⎜
m o ⎠
⎟ ⎥
⎥
⎦⎥
(10.34)
–0.4
–0.5
–0.6
se conoce como ecuación de Davies. Como vemos en la Figura 10.8, esta ecuación para
muestra el comportamiento límite correcto para valores bajos de I, y la tendencia a altos valores
de I está en mejor acuerdo con los resultados experimentales mostrados en las Figuras
10.6 y 10.7.
g ±
FIGURA 10.8
Comparación entre las predicciones de
la ley límite de Debye–Hückel (líneas
de trazos) y la ecuación de Davies
(curvas sólidas) para electrolitos
1–1 (curva y línea superiores), 1–2
(curva y línea medias) y 1–3 (curva y
línea inferiores).
10.5 Equilibrio químico en disoluciones
de electrolitos
Como se discutió en la Sección 9.13, la constante de equilibrio en términos de actividades
viene dada por la Ecuación (9.66):
K = ∏ ( )
i
eq v
a
j i
(10.35)
Es conveniente definir la actividad de una especie, relativa a su molaridad. En este caso,
a
i
ci
= gi
c o
(10.36)
g i
donde es el coeficiente de actividad de la especie i. A continuación consideramos específicamente
el equilibrio químico en disoluciones de electrolitos, ilustrando que se deben
tomar en cuenta las actividades en lugar de las concentraciones para modelar con precisión
las concentraciones de equilibrio. Limitamos nuestras consideraciones al rango de fuerzas
iónicas para las que es válida la ley límite de Debye–Hückel. Como ejemplo, calculamos
el grado de disociación de MgF 2
en agua. La constante de equilibrio en términos de molaridades
para sales iónicas, se suele designar mediante el símbolo K ps
, donde el subíndice se