FQ-Engel

18.7 Reacciones de primer orden secuenciales 457
Log (concentración)
0
4
8
8
5
1
40 80
Tiempo (ms)
FIGURA 18.7
Comparación del método de
aproximación numérico con la
expresión de la ley de velocidad
integrada para una reacción de primer
orden. La constante de velociadad es
0.1 m s −1 . La evolución en el tiempo de
la concentración de reactante,
determinada por la expresión de la
ley de velocidad integrada (18.27), se
muestra en la línea continua gris
oscuro. Se da la comparación de tres
aproximaciones numéricas, y se indica
el tamaño del paso de tiempo (en ms)
empleado en cada aproximación.
Nótese la mejora de la aproximación
numérica conforme se disminuye el
paso del tiempo.
capturar la evolución de la concentración. La Figura 18.7 presenta una comparación de la
concentración de reactante determinada usando la expresión de la ley de velocidad integrada
para una reacción de primer orden, con la determinada numéricamente para tres elecciones
de t.
La figura ilustra que la precisión de este método es altamente dependiente de una elección
apropiada de t. En la práctica, la convergencia del modelo numérico se demuestra reduciendo
t y observando que no cambia la evolución predicha de las concentraciones.
El método numérico se puede aplicar a cualquier proceso cinético para el que se pueden
prescribir expresiones de velocidad diferencial. El método de Euler proporciona la
forma más directa de predecir cómo varían las concentraciones de reactante y producto para
un esquema cinético específico. Sin embargo, este método es “fuerza bruta” porque se debe
elegir un paso de tiempo suficientemente pequeño para capturar con precisión la pendiente
de la concentración y los pasos de tiempo pueden ser muy pequeños, requiriendo un gran
número de iteraciones en orden a reproducir el curso completo de la reacción en el tiempo.
El método de Euler se puede usar computacionalmente. Existen aproximaciones más elegantes,
tales como el método de Runge-Kutta, que permiten llevar a cabo evaluaciones numéricas
para pasos de tiempo grandes y se anima a los lectores interesados en investigar
estas aproximaciones.
18.7 Reacciones de primer orden secuenciales
Muchas reacciones químicas ocurren en una serie de etapas en que reactantes se tranforman
en productos a través de múltiples etapas de reacción elementales secuenciales. Por ejemplo,
consideremos el siguiente esquema de reacción secuencial:
kA
kI
A⎯⎯→I⎯⎯
→P
(18.46)
En este esquema, el reactante A decae para formar el intermedio I, y este intermedio sufre
un decaimiento subsecuente resultando la formación del producto P. La especie I se conoce
como un intermedio. El esquema de reacción secuencial ilustrado en la Ecuación (18.46)
implica una serie de reacciones de primer orden elementales. Reconociendo esto, las expresiones
de velocidad diferencial para cada especie se pueden escribir como sigue:
d[ A]
=−k (18.47)
dt A
[ A]
d[]
I
= kA[ A] −kI[ I]
(18.48)
dt
d[ P]
= k (18.49)
dt I
[] I
Estas expresiones vienen naturalmente de las etapas de reacción elemental en las que participa
una especie dada. Por ejemplo, el decaimiento de A ocurre en el primer paso de la reacción.
El decaimiento es un proceso estándar de primer orden, consistente con la expresión de
velocidad diferencial de la Ecuación (18.47). La formación del producto P también es un proceso
de primer orden por la Ecuación (18.49). La expresión de la Ecuación (18.48) para el intermedio
I refleja el hecho de que I está implicado en ambas etapas de reacción elemental, el
decaimiento de A (k A
[A]), y la formación de P (k I
[I]). En correspondencia, la expresión de
velocidad diferencial de [I] es la suma de las velocidades asociadas a esas dos etapas de reacción.
Para determinar las concentraciones de cada especie en función del tiempo, comenzamos
con la Ecuación (18.47), que se puede integrar fácilmente dando una serie de concentraciones
iniciales. Supongamos que a t=0 sólo está presente el reactante A, de forma que
[ A] ≠ 0 [ I] = 0 [ P]
= 0
0 0 0
(18.50)
Con estas condiciones iniciales, la expresión de [A] es exactamente la deducida previamente:
[ A] [ A]
=
−
0 e k A t
(18.51)