FQ-Engel

30 CAPÍTULO 2 Calor, trabajo, energía interna, entalpía y la primera ley de la Termodinámica
Esta ecuación es la análoga a presión constante de la Ecuación (2.26). Debido a que las
reacciones químicas tienen lugar, mucho más frecuentemente, a P constante que a V constante,
los cambios de energía miden experimentalmente, monitorizando el flujo de calor,
∆H más que ∆U.
2.9 Cálculo de q, w, ∆U y ∆H para procesos
que implican a gases ideales
En esta Sección, discutimos cómo se pueden calcular ∆U y ∆H, así como q y w, a partir de
las variables de estado iniciales y finales si se conoce el camino entre ambos estados. Los
problemas del final de este Capítulo preguntan cómo calcular q, w, ∆U y ∆H para procesos
simples y multietapas. Debido a que, a menudo, es necesario llevar a cabo tales cálculos, el
sistema será, generalmente, un gas ideal. El uso de un gas ideal como un sustituto de sistemas
más complejos, tiene la significativa ventaja de que las matemáticas son más simples,
permitiendo que nos concentremos en el proceso más que en las manipulaciones de las ecuaciones
y la evaluación de las integrales.
¿Qué es necesario conocer para calcular ∆U? La discusión que sigue está restringida a
procesos que no incluyen reacciones químicas o cambios de fase. Debido a que U es una
función de estado, ∆U es independiente del camino entre los estados inicial y final. Para
describir una cantidad fija de un gas ideal (es decir, n es constante) deben conocerse los valores
de dos de las variables P, V y T. ¿Es esto también cierto para ∆U en procesos que implican
a gases ideales? Para responder a esta cuestión, consideremos la expansión de un gas
ideal desde un estado inicial V 1
, T 1
al estado final V 2
, T 2
. En primer lugar suponemos que
U es una función de ambas, V y T. ¿Es correcta esta suposición? Como los átomos o moléculas
de un gas ideal no interactúan entre sí, U no depende de la distancia entre los átomos o
moléculas. Por tanto, U no es una función de V y concluimos que para un gas ideal U debe
ser solamente función de T, ∆U = ∆U (T).
También sabemos que para un intervalo de temperatura en el que C V
es constante,
U = q = C ( T −T)
V V f i
(2.32)
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2.1 Capacidad calorífica
¿Esta ecuación es válida solamente para V constante? Como para un gas ideal U es función
únicamente de T, la ecuación (2.32) es también válida para procesos que impliquen a gases
ideales en los que V no es constante. Por tanto, si se conocen C V
, T 1
y T 2
se puede calcular
∆U sin considerar el camino recorrido entre los estados inicial y final.
¿Cuántas variables se requiren para definir ∆H, para un gas ideal? Escribimos
H = U( T) + ( PV) = U( T) + ( nRT) = H( T)
(2.33)
Vemos que ∆H es función sólo de T para un gas ideal. En analogía con la ecuación (2.32)
H = q = C ( T −T)
P P f i
(2.34)
Como ∆H es una función sólo de T, para un gas ideal, la ecuación (2.34) es válida para todos
los procesos con gases ideales, sea P constante o no, mientras sea razonable suponer
que C p
es constante. Por tanto, si las temperaturas inicial y final se conocen o se pueden calcular,
y si se conocen C V
y C P
se pueden calcular ∆U y ∆H sin considerar el camino, para los
procesos que impliquen gases ideales, usando las Ecuaciones (2.32) y (2.34), mientras no
se den reacciones químicas ni cambios de fase. Como U y H son funciones de estado, el
enunciado previo es cierto tanto para los procesos reversibles como los irreversibles. Recordemos
que para un gas ideal C P
– C V
= nR, de forma que si se conoce una de las dos, C V
o C P
se puede determinar la otra.
Reparemos en que la primera ley liga q,w y ∆U. Si se pueden calcular dos cualesquiera
de estas cantidades, se puede usar la primera ley para calcular la tercera. En el cálculo del
trabajo, es frecuente que solamente tenga lugar trabajo de expansión. En este caso siempre
se procede partiendo de la ecuación
w=− ∫
Pexterna
dV
(2.35)