FQ-Engel

4.6 Calorimetría de barrido diferencial 75
Sal
Termómetro
Tapón
Nótese que en este caso el agua del vaso de reacción que lo rodea es parte de la mezcla de
reacción. Como ( PV ) es despreciable para la disolución de una sal en un disolvente,
Udisolución = Hdisolución. Se debe agitar la disolución para asegurar que se alcanza el equilibrio
antes de medir T.
PROBLEMA EJEMPLO 4.4
Disolución
H 2 O
FIGURA 4.4
Diagrama esquemático de un
calorímetro a presión constante,
adecuado para medir la entalpía de
disolución de una sal en una disolución.
La entalpía de disolución para la reacción
Na 2
SO 4
(s) + H 2
O(l) → 2Na + (aq) + SO 4
2–
(aq)
se determina en un calorímetro a presión constante. La constante del calorímetro
que se determinó fue 342.5 J K –1 . Cuando se disuelven 1.423 g de Na 2
SO 4
en 100.34 g de
H 2
O(l), T = 0.037 K. Calcule H m para el Na 2
SO 4
a partir de estos datos. Compare
los resultados obtenidos con los calculados usando las entalpías de formación estándar
de la Tabla 4.1 (Apendice B, Tablas de datos) y la Tabla 10.1 del Capítulo 10.
Solución
M ⎛ m
o s HO 2
H disolución, m
=− ⎜
m M C H O,
m
T + C
s ⎝ HO
A continuación calculamos ∆H
disolución ° usando las tablas de datos.
H = 2 H ( Na + , aq) + H ( SO2
−
4
, aq)
− H
disolución f f
=− 2.4 kJ mol
2
− 1
2 calorímetroT
100.34
142.04 gmol
=− − 1
⎛ g
75.3 JK−
1mol−1
⎞
× × 0.037 K
× ⎜ 18.02 gmol−
1
⎟
1.423 g ⎜
+ 342.5 JK−
1
⎟
⎝
× 0.037 K
⎠
=− 2.8 × 10 Jmol
3 −1
El acuerdo entre los resultados calculados y los experimentales es satisfactorio.
f
( Na SO , s)
= 2 × ( − 240.1kJ mol− 1) − 909.3kJ mol−
1
+ 1387.1 kJ mol
⎞
⎟
⎠
2
4
−
4.6 Calorimetría de barrido diferencial
Los calorímetros de volumen constante y presión constante descritos en la Sección precedente
son adecuados para medir muestras individuales. Supongamos que es necesario determinar
la entalpía de fusión de una docena de materiales sólidos relacionados, y que
disponemos de una pequeña cantidad de cada uno de ellos. Como los experimentos se llevan
a cabo individualmente, los calorímetros a presión constante o volumen constante no
son adecuados para una determinación rápida de las propiedades termodinámicas de una
serie de materiales. La técnica elegida para estas medidas es la calorimetría de barrido diferencial.
En la Figura 4.5 se muestra esquemáticamente el aparato experimental para tales
medidas. La palabra diferencial aparece en el nombre de la técnica debido a que la lectura
del calor se mide relativa a la del material de referencia y barrido se refiere al hecho de que
la temperatura de la muestra varía linealmente con el tiempo.
La temperatura del cilindro cerrado se incrementa linealmente con el tiempo, usando una alimentación
adicional. El calor fluye del recinto cerrado a través del disco a la muestra, debido al
gradiente de temperatura generado por el calentador. Como todas las muestras y la referencia equidistan
del recinto cerrado, el calor que fluye a cada muestra es el mismo. El material de referencia
se elige de forma que su punto de fusión no se encuentre en el intervalo del de las muestras.
La diferencia de temperatura medida entre una muestra y la referencia, T , es proporcional
a la diferencia en la velocidad de toma del calor por la muestra y la referencia:
dq / dq dq
T =
P =
⎛ /
referencia − / muestra ⎞
a a
dt ⎝
⎜
dt dt ⎠
⎟
(4.31)