FQ-Engel

14.9 Función de partición electrónica 345
•••
WWW
•••
14.1 Variación de q con la
temperatura
Este resultado está de acuerdo con la aproximación a alta T de q V
deducida usando la función
de partición cuántica de la Ecuación (14.50). Este ejemplo ilustra la aplicabilidad de
la Mecánica Estadística Clásica a los sistemas moleculares cuando la temperatura es suficientemente
alta, de forma que la suma sobre los estados cuánticos se puede reemplazar
por la integración. En estas condiciones de temperatura, el conocimiento de los detalles
cuánticos del sistema no es necesario porque, cuando evaluamos la Ecuación (14.54), no
hay implicado nada relacionado con la cuantización de los niveles de energía del oscilador
armónico.
La aplicabilidad de la Mecánica Estadística Clásica a sistemas moleculares a alta temperatura
encuentra aplicación en un interesante teorema conocido como el teorema de
equipartición. Este teorema establece que cualquier término del Hamiltoniano clásico que
es cuadrático con respecto al momento o la posición (es decir, p 2 o x 2 ) contribuirá con kT/2
a la energía media. Por ejemplo, el Hamiltoniano del oscilador armónico unidimensional
[Ecuación (14.53)] tiene ambos términos p 2 y x 2 , de forma que la energía media del oscilador
por equipartición será kT (o NkT para una colección de N osciladores armónicos). En
el siguiente Capítulo, el resultado de la equipartición se comparará directamente con la
energía media determinada usando la Mecánica Estadística Cuántica. En este momento,
es importante reconocer que el concepto de equipartición es una consecuencia de la Mecánica
Clásica porque, para un grado de libertad energético dado, el cambio de energía
asociada con el paso de un nivel de energía a otro es significativamente menor que kT.
Como discutimos anteriormente, esto es cierto para los grados de libertad traslacional y
rotacional, pero no es el caso para los grados de libertad vibracional a temperaturas relativamente
elevadas.
14.9 Función de partición electrónica
Los niveles de energía electrónicos corresponden a las diferentes disposiciones de los electrones
en un átomo o molécula. El átomo de hidrógeno proporciona un ejemplo excelente
de un sistema atómico en el que las energías orbitales están dadas por [véase la Ecuación
(20.11)]:
(14.55)
Esta expresión muestra que en el átomo de hidrógeno la energía de un orbital dado es dependiente
del número cuántico n. Además, cada orbital tiene una degeneración 2n 2 . Usando
la Ecuación (14.55), se pueden determinar los niveles de energía del electrón del átomo de
hidrógeno como se ilustra en la Figura 14.14.
Desde la perspectiva de la Mecánica Estadística, los niveles de energía del átomo de hidrógeno
representan los niveles de energía de los grados de libertad energéticos electrónicos,
con la correspondiente función de partición, deducida sumando para los niveles de
energía. Sin embargo, en lugar de usar las energías absolutas como se hace en la determinación
de las solución mecanocuánticas del problema del átomo de hidrógeno, ajustaremos
los niveles de energía de forma que la energía asociada al orbital n = 1 sea cero, similar al
ajuste de la energía del estado fundamental del oscilador armónico a cero, por eliminación
de la energía del punto cero. Con esta redefinición de las energías orbitales, la función de
partición electrónica del átomo de hidrógeno es
− hcE
q = g e n = 2e + 8e + 18e
E
E
n
∞
− hcE − hcE − hc
∑ n
b b 1 b 2 b E3
n=
1
= +
+ ...
2e−b hc( 0 cm−
1) 8e−b hc( 82 , 303 cm− 1) − ( , cm−
1
18e
bhc
97 544 )
= 2+
8e
me
e
= − 4
= 109737 cm−
1
1 ( n = 123 , , ,...)
8e2hn
2 2
n2
o
+ + ...
−bhc(
82, 303 cm−
1 )
18
( 97, 544 cm−
+ e−
bhc
1 )
+ ...
(14.56)
La magnitud de los términos de la función de partición correspondiente a n ≥ 2 dependerá
de la temperatura a la que se evalúa la función de partición. Sin embargo, nótese que estas