FQ-Engel

6.5 La energía de Gibbs de un gas en una mezcla 123
⎛ G
G
dG = ∂ ⎞
dT
⎝
⎜
∂T
⎠
⎟ + ⎛ ∂ ⎞
⎝
⎜
∂ P ⎠
⎟
Pn , 1, n2... Tn , 1,
n2 ...
dP + ∑ m dn
i
i
i
(6.40)
Ahora imaginemos que integramos la Ecuación (6.40) a composición constante y a T y P
constantes desde un tamaño infinitesimal del sistema donde n i
→ 0 y, por tanto, G → 0 hasta
un tamaño macroscópico en que la energía de Gibbs tiene el valor G. Como T y P son constantes,
los dos primeros términos de la Ecuación (6.40) no contribuyen a la integral. Como
la composición es constante, m i es constante,
G
∫
dG′ = mi
dni′
(6.41)
0 i 0
G = Σ nimi
i
Nótese que como m i depende del número de moles de cada especie presente, es función de
la concentración. Si el sistema consta de una única sustancia pura A, G = n A
G m,A
debido a
que G es una cantidad extensiva. Aplicando la Ecuación (6.39),
⎛ G nG
A m A
m A
= ∂ ⎞ ⎛
⎜
G
⎝ ∂n
A ⎠
⎟ = ∂ ⎡ ⎣ ⎤⎞
,
⎜
⎦
⎟ =
mA ,
PT
⎝ ∂n
A ⎠
,
PT ,
mostrando que m A es igual a la energía de Gibbs molar de A para una sustancia pura. Sin
embargo, como veremos después, este enunciado no es cierto para mezclas.
¿Por qué m i se llama potencial químico de la especie i? Se puede comprender suponiendo
que el potencial químico para la especie i tiene los valores mI
en la región I, y mII
i i en la región
II de una mezcla dada, con mi I > mi II . Si se transportan dn i
moles de la especie i de la
región I a la región II, a T y P constantes, el cambio en G viene dado por
dG =− m dn + m dn = ( m − m ) dn < 0
i I i i II i i II i I i
(6.42)
Como dG < 0, este proceso es espontáneo. Para unas especies dadas, el transporte ocurrirá
espontáneamente desde la región de alto potencial químico a la de bajo potencial químico.
El flujo de material continuará hasta que el potencial químico tenga el mismo valor
en todas las porciones de la mezcla. Nótese la analogía entre este proceso y el flujo de masa
en un potencial gravitacional o el flujo de carga en un potencial electrostático. Por tanto, el
término potencial químico es apropiado.
En esta discusión, hemos definido un criterio adicional de equilibrio en una mezcla multicomponente:
en el equilibrio, el potencial químico de cada especie individual es el mismo
en toda la mezcla.
ni
Σ ∫
H 2 puro
H 2
H 2 +Ar
Membrana de Pd
FIGURA 6.2
Un sistema aislado que consta de dos
subsistemas. H 2
gas puro está presente
a la izquierda de la membrana de
paladio que es permeable al H 2
, pero
no al argón. En el subsistema de la
derecha de la membrana el H 2
está
contenido en una mezcla con Ar.
6.5 La energía de Gibbs de un gas en una mezcla
En esta y en la siguiente Sección, las condiciones para el equilibrio en una mezcla de gases
ideales se deduce en términos de m i de los constituyentes químicos. Mostraremos que las
presiones parciales de todos los constituyentes de la mezcla están relacionados mediante la
constante de equilibrio termodinámico, K P
. Consideremos en primer lugar el sistema simple
consistente en dos volúmenes separados por una membrana semipermeable, como se
muestra en la Figura 6.2. En la parte izquierda, el gas consta solamente de H 2
puro. En la
parte derecha, el H 2
está presente como un constituyente de una mezcla. La membrana permite
únicamente el paso de H 2
en ambas direcciones.
Una vez que se ha alcanzado el equilibrio con respecto a la concentración de H 2
en todo
el sistema, la presión del hidrógeno es la misma en ambos lados de la membrana y
m
puro
H
= mH mezcla
2 2
(6.43)