FQ-Engel

Cuestiones sobre conceptos 163
¿Cuáles son las consecuencias del hecho de que f ≠ P, exceptuando el límite del gas diluido?
Como el potencial químico de un gas en una mezcla de reacción viene dado por la
Ecuación (7.14), la constante de equilibrio termodinámico para un gas real, K f
, debe expresarse
en términos de las fugacidades. Por tanto, K f
para la reacción 3/2H 2
+ 1/2N 2
→ NH 3
viene dada por
⎛ fNH
⎞
⎛ g
3
NH
P NH ⎞
3 3
⎜
f
o ⎟
⎜
⎝ ⎠
Po
⎟
⎝ ⎠
gNH3
K
f
=
=
= K (7.22)
12 32
12
32 P
⎛ fN
⎞ ⎛ fH
⎞ ⎛ g
2 2
N
PN ⎞ ⎛ gH PH
⎞ ( g
12 32
N
) ( g
2 2 2 2
2 H
)
2
⎜
f
o ⎟ ⎜
f
o ⎟ ⎜
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ Po
⎟ ⎜
Po
⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
Ahora calcularemos como ejemplo el error cometido al azar de K P
en lugar de K f
para
calcular la constante de equilibrio, para la reacción de síntesis del amoniaco a 700 K y una
presión total de 400 bares. En la síntesis industrial del amoniaco, las presiones parciales del
H 2
, N 2
y NH 3
son, típicamente 270, 90 y 40 bares, respectivamente. Los coeficientes de fugacidad
calculados usando la ecuación de estado de Beattie-Bridgeman en esas condiciones
son = 1.11, g N2
= 104 . y = 0.968. Por tanto,
g H2
g NH3
( 0. 968)
K = K = 0.
917 K
(. 104) 12(. 111)
32
f P P
(7.23)
Nótese que K f
es menor que K p
para las condiciones de interés. La concentración de NH 3
en
el equilibrio es proporcional a la constante de equilibrio, como se muestra en la Sección 6.14.
x = ( x ) ( x )
⎛ P ⎞
⎝
⎜
P ⎠
⎟ K o
12 32
NH3 N2 H2
f
(7.24)
¿Qué conclusiones se pueden obtener de este cálculo? Si se usara K P
en lugar de K f
, la fracción
molar de amoniaco calculada tendría un error del 29%, que es un error significativo en
el cálculo de la viabilidad económica de una planta de producción. Sin embargo, para presiones
próximas a 1 bar, los coeficientes de actividad para la mayoría de gases son muy próximos
a la unidad, como puede verse en la Figura 7.11. Por tanto, en la condiciones típicas
del laboratorio, la fugacidad de un gas puede hacerse igual a su presión parcial si P, V y T
no están próximas a sus valores críticos.
Vocabulario
coeficiente de fugacidad
constantes críticas
construcción de Maxwell
ecuación de estado de Beattie-
Bridgeman
ecuación de estado de Redlich-Kwong
ecuación de estado de van der Waals
ecuación de estado del virial
factor de compresión
fugacidad
ley de los estados correspondientes
presión de vapor
temperatura crítica
temperatura de Boyle
Cuestiones sobre conceptos
C7.1 Explique por qué las oscilaciones en la región de
coexistencia de dos fases usando las ecuaciones de estado
de Redlich-Kwong y de van der Waals (véase Figura 7.4)
no corresponden a la realidad.
C7.2 Explique el significado de la temperatura de Boyle.
C7.3 El valor de la temperatura de Boyle aumenta con la
fuerza de las interacciones atractivas entre las moléculas.
Disponga en orden creciente las temperaturas de Boyle de los
gases Ar, CH 4
y C 6
H 6
.
C7.4 ¿El coeficiente de fugacidad de un gas por encima de
la temperatura de Boyle es menor que a bajas presiones?
C7.5 Usando el concepto de potencial intermolecular,
explique por qué se puede esperar que dos gases en estados
correspondientes tengan el mismo valor de z.