FQ-Engel

14.7 Función de partición vibracional 341
En la Ecuación (14.46), la función de partición vibracional total es igual al producto de las
funciones de partición vibracional de cada modo vibracional (denotada mediante el subíndice
i).Habrán 3N − 5 o 3N − 6 funciones de partición de modos específicos dependiendo
de la geometría de la molécula.
PROBLEMA EJEMPLO 14.9
La triatómica dióxido de cloro (OClO) tiene tres modos vibracionales de
frecuencias: 450, 945 y1100 cm −1 . ¿Cuál es el valor de la función de partición
vibracional para T = 298 K?
Solución
La función de partición vibracional total es simplemente el producto de las
funciones de partición de cada grado de libertad vibracional. Haciendo la energía
del punto cero igual a cero, obtenemos que
q
q
q
1
1
= =
1 − e−b hc ( cm−
1 )
⎡ (. 6 626 × 10−
Js) (. 3 00 × 10
10
cms−
1)( 450 cm−
1)
⎤
1−exp
⎢−
(. 138×
10− 23
⎥
⎣
Js) ( 298 K) ⎦
= 112 .
450 450 34
1
1
= =
1 − e−b hc ( cm−
1 )
⎡ (. 6 626 × 10−
Js) (. 3 00 × 10
10
cms−
1)( 945 cm−
1)
⎤
1−exp
⎢−
(. 138×
10− 23
⎥
⎣
Js) ( 298 K) ⎦
= 101 .
945 945 34
=
1 − e
1100 −b hc ( 1100 − )
3N
−6
Π
1
=
⎡ 6 626 × 10
1−exp
⎢−
⎣
( q ) = ( q ) = ( q450)( q950)( q1100 ) = 112)(. 101)(. 100) = 113 .
V Total V i
i=
1
1
= 100 .
Js) (. 3 00 × 10 cms−
1 )( 1100 cm−
1 ) ⎤
(. 138×
10−23 ⎥
Js) ( 298 K)
⎦
(.cm 1 −34 10
Nótese que la función de partición vibracional total es muy próxima a la unidad.
Esto es consistente con el hecho de que el espaciado de energía vibracional de
todos los modos es significativamente mayor que kT, de forma que hay poblados
muy pocos estados además del n = 0.
14.7.2 Aproximación de q V
para alta temperatura
) se define como la fre-
Similar al desarrollo de la rotación, la temperatura vibracional (
cuencia de un grado de libertad vibracional dada dividida por k:
V
V
=
hc%
k
(14.47)
El análisis de unidades de la Ecuación (14.47) exige que tenga unidades de temperatura
(K). Podemos incorporar este término en nuestra expresión para la función de partición vibracional
somo sigue:
q
1 1 1
= = = − e− − e− −
−
1
b %
1
%
1 e
V hc hc kT V
T
(14.48)
La utilidad de esta forma de la función de partición es que la relación entre la energía y la
temperatura se hace transparente. Específicamente, cuando T se hace grande con relación
V