FQ-Engel

504 CAPÍTULO 19 Mecanismos de reacciones complejas
d[ CH
2 6]
− = k1[ CH
2 6] + k2[ CH
2 6][ CH3i ] + k4[ CH
2 6]
[ Hi] − k (19.91)
dt
5
[ C2H 5
i][ Hi]
Como el radical metilo es un intermedio reactivo, la aproximación del estado estacionario
se aplica a esta especie, resultando la siguiente expresión para [CH 3
]:
d[ CH3i]
= 0 = 2k1[ CH
2 6] −k2[ CH
2 6][ CH3i]
(19.92)
dt
2
1
[ CH 3
i ] =
k
(19.93)
k2
El factor 2 de la Ecuación (19.92) que proviene de la relación entre la velocidad de reacción
y la velocidad de aparición de CH 3
• como se discute en el Capítulo 18. A continuación,
se aplica la aproximación del estado estacionario a la expresión de velocidad diferencial del
radical etilo e hidrógeno atómico ya que también son intermedios de reacción:
d[ CH
2 5i]
= 0 = k2[ CH3i][ C2H6] − k3[ C2H5i] + k4[
C2H6][ Hi] − k5[ C2H5i][ Hi]
(19.94)
dt
d[ Hi]
= 0 = k3[ CH
2 5i] −k4[ CH
2 6][ Hi] −k5[ CH
2 5i][
Hi] (19.95)
dt
Sumando las Ecuaciones (19.94), (19.95) y (19.92) da lugar a la siguiente expresión de [H•]:
0 = 2k1[ CH
2 6] −2k5[ CH
2 5i][ Hi]
k1[ CH
2 6]
[ Hi]
=
k5[
C2H5i]
(19.96)
Sustituyendo la Ecuación (19.96) en la Ecuación (19.95) da lugar a
0 = k3[ CH
2 5i] −k4[ CH
2 6][ Hi] −k5[ CH
2 5i][ Hi]
⎛
1[ CH
2 6]
⎞
0 = k3[
CH
2 5i] − k k
4[ CH
2 6]
⎜
5[
⎝ k5[ CH
2 5i]
⎟
⎠
− ⎛ k1[ CH
2 6]
⎞
k CH
2 5i]
⎜
⎝ k5[ CH
2 5i]
⎟
⎠
k
0 = k3[ C2H5i]
− 4 k 1 [ C 2 H
6 ]
2
− k1[ C2H6]
k5[ C2H5i]
kk
2 4 1[ CH
2 6]
2 k1
0 = [ CH 2 5
i]
−
− [ CH
2 6][ CH
2 5i]
(19.97)
kk
5 3
k3
La última expresión es una ecuación cuadrática en [C 2
H 5
•] para la que la solución da lugar
a la siguiente expresión de [C 2
H 5
•]:
⎡
2
1 1 1 4
[ CH
2 5 i ] = k
⎛
[ CH
2 6]
(19.98)
2 + ⎛ k ⎞
3 ⎝ ⎜ 2
⎟
3 ⎠
+ ⎛ 12
kk ⎞⎞
⎤
⎢
⎥
⎢
k k
⎜
⎝ kk
⎟
⎝
⎜
3 5⎠⎠
⎟ ⎥
⎣⎢
⎦⎥
Debido a que la constante de velocidad de iniciación, k 1
, es muy pequeña, sólo el término de
la potencia más baja de esta cantidad se mantiene cuando se evalúa la Ecuación (19.98),
de forma que
1 4
[ CH
2 5i ] = ⎛ kk ⎞
[ CH
2 6]
⎝ ⎜ kk
⎟
⎠
3 5
(19.99)
Con la Ecuación (19.99), [H•] de la Ecuación (19.96) viene dado por
12
k [ CH]
⎛ ⎞
1 2 6
k1
kk
3 5
[ Hi]
= =
(19.100)
[ CH
2
i]
⎜ ⎟ = ⎛ 12
kk ⎞
k5 5
k5
⎝ kk
1 4⎠
⎝ ⎜ 1 3
kk
⎟
4 5⎠
Con las definiciones precedentes de [H•] y [C 2
H 5
•] en la mano, la expresió de velocidad diferencial
para la desaparición de etano [Ecuación (19.91)] viene dada por
12